环保稀释剂热致相分离法制备PVDF膜

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聚偏氟乙烯(PVDF)由于其优异的性能成为做膜的优良材料。目前广泛应用于浓缩、工业和生活污水处理、气体分离、医药行业等。PVDF膜的制备方法主要是浸没沉淀法(NIPS)和热致相分离法(TIPS),制备的主要是中空纤维膜和平板膜。  目前,在生产过程中两种制膜工艺都需要使用大量的稀释剂,并且大多是有毒的,对身体和环境都有一定的影响。因此使用环保无毒的稀释剂对于生产生活具有重大的意义。  本研究是基于TIPS法制备聚合物PVDF平板多孔膜。使用环保无毒的乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)和离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])作为稀释剂,研究稀释剂种类、聚合物的含量、冷却温度对膜结构和性能的影响。  首先,分别选用单一环保溶剂ATBC和[BMIM][PF6]作为稀释剂与PVDF共混通过TIPS法制备PVDF平板膜。ATBC和[BMIM][PF6]都是疏水性溶剂,并且闪点和沸点都较高,适合高温环境的实验条件。通过偏光显微镜(POM)和差示扫描量热仪(DSC)对ATBC/PVDF和[BMIM][PF6]/PVDF铸膜液两种体系的热力学相图进行了分析;利用扫描电子显微镜(SEM)研究聚合物含量对膜表面和断面微观结构的影响;使用接触角测试仪测试了稀释剂种类以及聚合物浓度对膜疏水性能的影响;同时对聚合物膜的纯水通量、孔隙率、机械性能进行了测试。结果表明,随着聚合物PVDF质量分数的增加,ATBC/PVDF二元体系的微观结构由连续结构变为球晶结构,而[BMIM][PF6]/PVDF二元体系的微观结构都为球晶结构;PVDF膜的纯水通量、孔隙率、断裂伸长率随着聚合物质量分数的增加而逐渐减小,拉伸强度逐渐增大。同时,[BMIM][PF6]/PVDF体系相比于ATBC/PVDF体系膜的疏水性增加,接触角最大值为120.5°。通过DSC测试可以看出不同的稀释剂和聚合物质量分数对膜的熔点没有影响。通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)和X射线衍射(XRD)研究了PVDF在不同稀释剂和冷却浴条件下的结晶类型。在ATBC/PVDF体系中,PVDF结晶类型为α晶型;在[BMIM][PF6]/PVDF体系中,PVDF结晶都为β晶型。  其次,在聚合物PVDF浓度为20%,采用上述两种稀释剂研究冷却温度对膜结构和性能的影响。实验表明,随着冷却温度的增加,膜的拉伸强度、接触角、纯水通量都逐渐减小,断裂伸长率逐渐增加;膜的孔隙率逐渐增大;微观结构都为球晶结构。ATBC/PVDF体系在淬冷浴温度为60°时孔隙率可达80.1%,断裂伸长率最大的33.5%。冷却温度对膜的结晶类型没有影响。  最后,研究离子液体[BMIM][PF6]含量对膜结构和性能的影响。当加入离子液体[BMIM][PF6]时,膜的纯水通量、孔隙率、断裂伸长率先出现相应的减小,接着随着添加剂含量的增加又逐渐增大,拉伸强度则先增大后逐渐减小。当[BMIM][PF6]含量为1%时,膜的拉伸强度最大为2.35MPa;[BMIM][PF6]含量为1.5%时,孔隙率达到最大值76.8%。[BMIM][PF6]含量为0.5%时,膜的结晶类型为α晶型;当加入1%的[BMIM][PF6]时,膜的结晶类型变为β晶型。此研究结果为压电性PVDF膜的制备提供了捷径。
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