小孔径陶瓷超滤膜的硅烷化改性及电场强化膜分离的研究

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随着超滤技术在食品、医药、水处理等行业中的广泛应用,对膜的分离性能和分离效率提出了更高的要求。高性能的小孔径超滤膜满足了应用领域对小孔径膜的需求,拓展膜分离技术在物质浓缩、分离与纯化领域中的应用。  从膜材料方面来看,陶瓷膜由于具有机械强度高、化学稳定性好和使用寿命长等优点,日益广受关注。目前,越来越多的研究证明了陶瓷膜表面性质与陶瓷膜的性能的息息相关。表面性质对于小孔径陶瓷膜来说,影响更加显著。孔径为2~10 nm的陶瓷膜,通常采用表面有机物单分子层接枝来完成膜的表面改性。原理是:通过共价键在陶瓷膜表面接枝超薄的有机物分子层,如有机膦化物和硅烷衍生物等。这些有机化合物很容易与陶瓷膜表面上的-OH基团反应,生成M-O-Si键。  以制备出高性能的小孔径氧化钛陶瓷复合超滤膜为主要研究目的,通过硅烷化反应对2~3nm的氧化钛陶瓷超滤膜进行表面改性,使膜接枝上不同的亲水基团,如氨基或磺酸基,从而增强膜的分离性能。主要得出以下结论:  1、以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)为硅烷化试剂,对小孔径陶瓷超滤膜进行硅烷化改性。考察了APTS的浓度对陶瓷膜硅烷化改性效果的影响,结果表明,当APTS的浓度为0.07mol/L时,膜表面和孔壁表面的羟基可以被充分反应。从动态接触角测试结果看出,膜亲水性增强。分析红外谱图,由950 cm-1处出现的Ti-O-Si键的伸缩振动吸收峰可判断出APTS以共价键形式成功接枝到膜上。此外,改性后的氧化钛膜材料等电点由pH=3增加到pH=4。氨基官能团改性膜对氯化钠截留率为51.35%,对氯化镁截留率为93.57%,达到了文献中报道的纳滤膜对盐截留的水平,可以应用在硬水软化以及金属离子回收等工业领域。受空间位阻效应和静电排斥效应的协同作用,改性膜对阳离子染料的分离效果很好。  2、以巯丙基三甲氧基硅烷(MPS)为硅烷化试剂,对小孔径陶瓷超滤膜进行硅烷化改性。考察了MPS的浓度对陶瓷膜硅烷化改性效果的影响,结果表明,当MPS的浓度为0.08 mol/L时,膜表面和孔壁表面的羟基可以被充分反应。从动态接触角测试结果看出,膜亲水性增强。分析红外谱图,由986 cm-1处出现的Ti-O-Si键的伸缩振动吸收峰可判断出MPS以共价键形式成功接枝到膜上,此外,2500~2600 cm-1处并没有出现S-H的伸缩振动吸收峰。说明巯基已被氧化。此外,改性后的氧化钛膜材料等电点由pH=3减少到pH=2.5。在中性条件下,磺酸基改性膜对刚果红截留率为99.5%以上,而对NaCl的截留率较低,可以有效分离染料与无机盐;除了操作压力和运行时间之外,盐浓度也会让膜的染料分离性能受影响。芬顿试剂和低浓度双氧水能有效清洗污染膜。  3、电场强化膜分离的研究。采用电化学阻抗谱对膜和溶液体系进行了阻抗分析,由于不同离子在膜层中的传输行为不同,由Nyquist图分析得出,离子在膜孔中的传递由浓度梯度、膜面性质、扩散极化等因素决定。通过采用外电场来调控离子在纳米孔道内的传输行为,提高2nm的TiO2膜对一二价离子的选择性。实验测试了在不同强度的电场下,高浓度的0.4 M NaCl+0.2 M MgCl2混合盐溶液中,膜对高浓度的混合盐溶液的分离效果。研究发现,通过在膜两端施加一个外电场,电场方向为正时,Na+和Mg2+的扩散通量都增大,并且在+2V时,Na+优先占据纳米孔道,阻止了Mg2+的传输,实现了对Mg2+的门控效应;通过对氧化钛膜氨基官能团改性后,发现改性膜在+2V电压下镁离子不再透过,而钠离子的渗透通量由改性前的0.14 mol/(m2·h)增加到改性后的0.247 mol/(m2·h),加快了钠离子和镁离子的选择性分离效率。
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