【摘 要】
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通过合成气转化得到的低碳醇可以用作能源添加剂或直接作为能源,还可以作为许多化工产品的原料,但是该过程仍然没有实现工业化,主要是因为催化剂的选择性和稳定性不能满足工业化的要求。本论文分别以钙钛矿、水滑石和尖晶石为前驱体制备了一系列的Co-Ni合金纳米颗粒催化剂,探究了催化剂的结构演变以及催化剂结构与性能的关系,研究了Co-Ni合金催化剂对低碳醇合成的催化机理,并对催化剂的稳定性和再生性也进行了一定程
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通过合成气转化得到的低碳醇可以用作能源添加剂或直接作为能源,还可以作为许多化工产品的原料,但是该过程仍然没有实现工业化,主要是因为催化剂的选择性和稳定性不能满足工业化的要求。本论文分别以钙钛矿、水滑石和尖晶石为前驱体制备了一系列的Co-Ni合金纳米颗粒催化剂,探究了催化剂的结构演变以及催化剂结构与性能的关系,研究了Co-Ni合金催化剂对低碳醇合成的催化机理,并对催化剂的稳定性和再生性也进行了一定程度的探究。以LaCo1-xNixO3/Si O2钙钛矿为前驱体,还原后得到了La2O3-Si O2负载的Co-Ni合金纳米颗粒催化剂。Co-Ni合金的形成提高了催化剂活化H2和CO的能力以及调整了解离和非解离吸附CO的量,合金中Co和Ni之间的相互稀释有效地减少了孤立的Co或Ni的纳米团簇,因此促进了低碳醇的形成。反应过程中Co的表面富集抑制了Ni元素的流失。此外,在反应过程中少量合金化不好的Co纳米团簇会被生成的积碳覆盖,可以提高醇类选择性。以Co10-xNixMg77Al43.5水滑石为前驱体,经过原位还原和拓扑碳化方式得到了Mg-Al-O负载和限域的Coδ+-Co2C修饰的Co-Ni合金纳米颗粒催化剂。Co-Ni合金的形成促进了Co向Ni的电子转移。在反应过程中,部分Co会迁移到金属纳米颗粒表面并被部分碳化成Co2C,进一步调节了Co的价态,并形成了以Co-Ni合金为核、Co-Co2C为壳的Ni-Co alloy@Co-Co2C核壳结构。金属纳米颗粒中Coδ+-Co2C位点调整了解离和非解离吸附CO的比例,因此催化剂表现出了卓越的低碳醇选择性,其中最佳比例的催化剂CO转化率为12.8%时,总醇选择性为43.0%,其中低碳醇占68.6 wt.%。以Co1-xNixAl2O4/Si O2尖晶石为前驱体,还原后得到了具有良好稳定性和再生性能的Si O2负载的被Al2O3限域的Co-Ni合金纳米颗粒催化剂。通过对Co/Ni比例的调控,在金属Co/Ni上解离吸附CO的量和在Coδ+-Co2C上非解离吸附CO的量都得到了有效调节,这两种吸附形式的CO物种更好的配合有利于低碳醇的生成。Co-Ni合金纳米颗粒被牢牢限域在Al2O3上的小范围内,因此催化剂在400 h稳定性测试中性能稳定;尖晶石结构可以在多次还原-氧化循环中破坏和重构,为催化剂的再生提供了依据,因此催化剂表现出了卓越的再生性能。另外,在对以上三部分工作的对比分析中发现Co的表面富集程度和CO解离与非解离吸附的强度显著影响了醇类的选择性,适当的Co表面富集以及接近的CO解离与非解离吸附强度有利于醇类的形成。并且金属纳米颗粒的尺寸对催化剂的积碳有较大的影响。
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