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摘要[目的]研究冶炼制造企业土壤重金属含量变化及其污染风险评价。[方法]对湖南一冶炼制造企业厂区内土壤中的As、Cd、Cr、Cu、Mn、Pb、Sb、V、Zn等共9种重金属含量进行调查。以湖南地方性土壤修复标准为背景值，运用单因子指数法、内梅罗综合指数法对该冶炼制造企业生产区内深度为5～10、10～15 cm的土壤进行污染风险评价，并根据各重金属毒性系数，对内梅罗综合指数法进行改进。[结果]企业周边均存在不同程度的综合污染，并以污酸场、锌1车间的土壤重金属污染最为严重。被调查的土壤重金属生态风险大部分处于严重污染状态，土壤中 Zn、Cd、Pb等3个元素最为严重。[结论]该研究为土壤重金属污染风险评价提供决策参考。
关键词冶炼制造企业;重金属;含量;污染;单因子指数法;内梅罗综合指数法;风险评价
中图分类号X53文献标识码A文章编号0517-6611（2019）01-0060-04
doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.01.020
开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
改革开放以来，我国工业发展迅猛，形成了大量以资源开采、冶炼和简单加工等环节上的制造企业。由于过去偏重于发展规模和速度，质量不高、监管不严，同时企业环保技术水平有限、环保投资动力不足等情况下导致环境遭受重创。在资源的开采和冶炼制造过程中，粗放式的增长导致严重的生态环境问题，尾矿、废渣、废气、废水，使土壤、大气、水体环境遭受污染[1-2]，如冶炼制造企业周边的血铅事件、镉污染事件频发等，过度采矿导致矿区周边的地质地貌遭到破坏。环境中突出问题已得到党和政府的重视，十九大报告明确提出，绿水青山就是金山银山的理念，环境保护与治理提到更加重要的位置[3]。由于土壤重金属的毒性、长期性、生物累积性，矿山、冶炼企业土壤重金属污染及其风险评估问题已得到政府和学者的关注，成为社会热点[4]。
现有学者主要针对土壤重金属污染评价方法进行大量研究[5-14]。对土壤重金属评价的基本方法有单因子指数法[5]、内梅罗综合污染指数法[6];对生态风险评价主要有潜在生态危害指数法[1]。在内梅罗综合指数法应用当中，通常采用简单算术平均法，即考虑各重金属元素的权重相同;而现实中，各重金属元素的危害和影响程度不同，其权重应该具有差异性。基于此，Swaine[15]根据重金属元素对环境的影响程度，将重金属元素分成3类，即1类、2类、3类，并分别赋值为3、2、1作为权重，而其他赋权方法相对较少。因此，有必要根据重金属元素的特点和性质构建综合评价赋权的评价方法，以更好地反映土壤重金属污染的实际情况。
湖南是有色金属之乡，大量矿山、冶炼制造企业的建设，是当地经济发展的主要力量，但由于当时环保技术发展水平的局限性，导致许多重金属无序外排，严重破坏了人们生存环境，产生了不良的社会影响[11-12]。笔者选择湖南一大型冶炼制造企业厂区内土壤进行重金属污染风险评估研究，为微观区域重金属治理提供科学的决策依据。
1资料与方法
1.1采样点及监测因子通过对冶炼制造企业区域内土壤污染情况进行调研，结合研究需要，选取重金属As、Cd、Cr、Cu、Mn、Pb、Sb、V和Zn作为监测因子。
此次监测以冶炼厂烟囱为中心，在其两侧平行线上每500 m布设一个采样点进行采样监测，共布设采样点8 个，每个采样点分2层，上层5～10 cm（采用-1表示），下层10～15 cm（采用-2表示）。该研究选择污酸场（WS）、铅冶炼车间（QY）、渣山场（ZS）、铅原料区（QL）、锌合金车间 （XH）、鋅电解-稀贵车间（XX）、锌 Ⅰ 沸车间（XY）、锌 Ⅱ 沸车间（XE）等8个重点区域（图1）。采集土样时，用铁锹将采样点表层土挖开，用木片去除与铁锹接触的部分土壤后，取5 cm 范围内约 1 kg 土样至自封袋。每个采样点处按照梅花布点法（半径为 20 m），采集 5 个土壤土样制成一个混合土样。每个混合样品约取1 kg，多余部分四分法弃去。
《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）进行样品制备、分析检测、数据处理等。整个分析测定过程试验中所用水均为去离子水，所采用的试剂均为优级纯试剂，所用玻璃器皿均在10%硝酸中浸泡24 h以上。分析过程中采用试剂空白、平行双样、国家标准样品进行质量保证和质量控制，且加标回收率为95%～105%。
1.3土壤重金属污染评价方法
1.3.1冶炼制造企业土壤中的重金属含量水平。
为了对该冶炼制造企业厂区内土壤中的重金属含量水平进行分析，共设8个区域双层16个采样点，有针对性地选择重要监测因子，主要有As、Cd、Cr、Cu、Mn、Pb、Sb、V和Zn。利用 ICP-MS 对采样点的土壤样品进行检测，各采样点重金属的含量如表1所示。
1.3.2单因子污染指数法。单因子污染指数法是以土壤元素背景值为评价标准来评价重金属元素的累积污染程度，其计算公式见式（1）：
Pi=Ci/SI（1）
式（1）中，Pi为i重金属元素的污染指数;Ci为重金属含量实测值;SI为土壤环境质量标准值。土壤重金属背景值选用湖南省地方性标准《重金属污染场地土壤修复标准》（DB43/T1125—2016）中的商业用地作为土壤污染的评价标准，具体数据见表2。
若Pi ≤1.0，则重金属含量在土壤背景值含量之内，土壤未受到人为污染;若Pi>1.0，则重金属含量已超过土壤背景值，土壤已受到人为污染，指数越大则表明土壤重金属累积污染程度越高，具体见表3。单因子污染指数模型只能分别反映各个污染物的污染程度，不能全面、综合地反映土壤的污染程度，因此这种方法仅适用于单一因子污染特定区域的评价。 1.3.3综合污染指数法。内梅罗综合污染指数法全面反映各种重金属对土壤的不同作用，突出高浓度重金属对土壤环境质量的影响。单因子指数只能反映各个重金属元素的污染程度，不能全面地反映土壤的污染状况，而综合污染指数兼顾了单因子污染指数平均值和最高值，可以突出污染较重的重金属污染物的作用。综合污染指数计算方法如式（2）：
Pz=2（）2+Pimax22（2）
式（2）中，Pz是采样点的综合污染指数;Pimax为i采样点重金属污染物单项污染指数中的最大值;=1nni=1Pi为单因子指数平均值，n为重金属种类数。综合污染指数评价等级标准见表3。
1.3.4基于重金属毒性系数改进的综合污染评价方法。由于不同重金属对土壤环境、生态环境的影响不同，采用加权计算法来求平均值比较合适，改进后公式如式（3）：
=ni=1wiPi/ni=1wi（3）
对于权重w的确立，可依据重金属对环境的影响程度。该研究主要采用各重金属的毒性系数来确定各重金属元素的权重[16]，则As、Cd、Cr、Cu、Mn、Pb、Sb、V、Zn的权重分别为10、30、2、5、1、5、5、2、1。
2结果与分析
2.1单因子指数法评价结果
采用单因子指数法对该冶炼制造企业厂区内土壤重金属进行污染评价，评价结果如表4所示。由表4可知，该企业土壤中重金属Cr、V、Mn等的污染指数均值都低于0.7，属于清洁水平。其余指标的污染指数均大于3，达到了重污染程度，属于严重污染水平。从单个污染指数来看，其余6个重金属元素的污染指数均值从大到小依次为Zn、Cd、Pb、As、Cu、Sb。
表4中数据结果显示，重金属As的Pi值为0.71～65.71，均值为11.91，XH-1轻度污染、QY较清洁，XE中度污染，其他各点的Pi值大部分大于3，属于严重污染。Cd的Pi值为1.00～125.00，跨度大，均值为20.32，大于3.00，属于严重污染水平。QY采样点Pi值相对较小，属于轻度污染。Cr的 Pi值为0.08～0.30，均值为0.17，小于0.70，属于清洁水平，无此重金属污染。Cu的Pi值为0.08～19.40，跨度较大，均值为3.12，大于3.00，属于严重污染。Mn的Pi值为0.05～4.94，均值为0.63，小于0.70，属于清洁水平，主要WS采样点的Pi值大于3.00，属于严重污染，其余采样点均低于0.70。Pb的Pi值为0.23～67.83，跨度较大，均值为14.20，大于3.00，属于严重污染;QL、XH、XX和XE的Pi都小于2.00，均在轻度污染以下。Sb的Pi值为0.10～18.33，均值为3.11，略大于3.00，属于严重污染;只有WS、XY的Pi值大于3.00外，其余均小于2.00，在轻度污染以下。V的Pi值为0.16～0.76，均值为0.43，小于0.70，属于清洁水平。Zn的Pi值为0.81～417.14，均值为75.25，远大于3.00，属于严重污染水平，只有QL采样点Pi值小于2.00，属于轻度污染。
从各重金属污染值的分布情况来看，重金属元素Zn在2个采样区的污染风险评价值高，最高达417.14。
2.2综合污染指数评价结果
利用内梅罗综合污染指数法对该冶炼制造企业厂区内土壤进行评价，评价结果如表5所示。从8个采样点，每个采样点5～10、10～15 cm两层土壤重金属的综合污染评价指数（Pz）来看，QY上下两层Pz值分别小于1.00和2.00，在轻度污染以下;XH的下层土壤Pz小于2.00，属于轻度污染;其余各点Pz在4.11～297.76。从整体采样点来看，综合污染指数均值为54.78，远大于重污染程度污染指数3.00，属于严重污染水平。
2.3基于重金属毒性系数改进的综合污染指数评价结果
在式（2）中，采用简单算术平均，其前提是假设各重金属元素的权重是一样的，而没有考虑重金属元素的差异。由于不同重金属对土壤环境、生态环境的影响不同，采用加权计算法来求平均值比较合适，改进如式（3）。据此计算得到各采样点的综合污染指数Pz，如表6 所示。从表中数据看，与“2.2”的计算值相近。
从图2可直观看出，重金属毒性系数改进前后2种结果具有一致性，且WS和XY是污染风险高的区域。这是由于毒性系数大（权重大）的镉与砷的含量相对小，其他元素锌的含量相对大，但其毒性系数小（权重小），从而导致结果未有明显差异。
3结论
该研究选取湖南省一典型冶炼制造企业为研究区域，调查了该厂区内土壤重金属的污染状况，并采用不同污染评价方法进行了评价。结果表明，该区域大部分采样点的土壤已经受到重金属严重污染，污染的重点区域是污酸厂、锌 Ⅰ 车间等2个区域，厂内污染严重的是Zn、Cd和Pb等3种重金属元素。从综合污染指数评价方法来看，该研究2种平均方
法具有一致性，采用毒性系数来反映重金属污染权重更加科学合理。
结合该制造企业历史来看，由于制造企业从事铅锌冶炼长达数十年，在多年生产中，土壤中重金属元素不断累积，已造成当前严重污染局面，评价结果也印证了其重金属污染的严重程度。
根据评价结果，因地制宜，采用高分子材料吸附固定或重新收集再制造等不同治理路线，有针对性地开展重金属土壤治理，以达到环境标准要求，提升土地利用价值，创建良好的生态环境。
参考文献
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[16] 徐争启，倪师军，庹先国，等.潜在生态危害指数法评价中重金属毒性系数计算[J].环境科学与技术，2008，31（2）：112-115.
[17] 湖南省环保厅，湖南省质量技术监督局.重金属污染场地土壤修复标准：DB43/T 1125—2016[S].湖南省环保厅，湖南省质量技术监督局，2016.
关键词冶炼制造企业;重金属;含量;污染;单因子指数法;内梅罗综合指数法;风险评价
中图分类号X53文献标识码A文章编号0517-6611（2019）01-0060-04
doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.01.020
开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
改革开放以来，我国工业发展迅猛，形成了大量以资源开采、冶炼和简单加工等环节上的制造企业。由于过去偏重于发展规模和速度，质量不高、监管不严，同时企业环保技术水平有限、环保投资动力不足等情况下导致环境遭受重创。在资源的开采和冶炼制造过程中，粗放式的增长导致严重的生态环境问题，尾矿、废渣、废气、废水，使土壤、大气、水体环境遭受污染[1-2]，如冶炼制造企业周边的血铅事件、镉污染事件频发等，过度采矿导致矿区周边的地质地貌遭到破坏。环境中突出问题已得到党和政府的重视，十九大报告明确提出，绿水青山就是金山银山的理念，环境保护与治理提到更加重要的位置[3]。由于土壤重金属的毒性、长期性、生物累积性，矿山、冶炼企业土壤重金属污染及其风险评估问题已得到政府和学者的关注，成为社会热点[4]。
现有学者主要针对土壤重金属污染评价方法进行大量研究[5-14]。对土壤重金属评价的基本方法有单因子指数法[5]、内梅罗综合污染指数法[6];对生态风险评价主要有潜在生态危害指数法[1]。在内梅罗综合指数法应用当中，通常采用简单算术平均法，即考虑各重金属元素的权重相同;而现实中，各重金属元素的危害和影响程度不同，其权重应该具有差异性。基于此，Swaine[15]根据重金属元素对环境的影响程度，将重金属元素分成3类，即1类、2类、3类，并分别赋值为3、2、1作为权重，而其他赋权方法相对较少。因此，有必要根据重金属元素的特点和性质构建综合评价赋权的评价方法，以更好地反映土壤重金属污染的实际情况。
湖南是有色金属之乡，大量矿山、冶炼制造企业的建设，是当地经济发展的主要力量，但由于当时环保技术发展水平的局限性，导致许多重金属无序外排，严重破坏了人们生存环境，产生了不良的社会影响[11-12]。笔者选择湖南一大型冶炼制造企业厂区内土壤进行重金属污染风险评估研究，为微观区域重金属治理提供科学的决策依据。
1资料与方法
1.1采样点及监测因子通过对冶炼制造企业区域内土壤污染情况进行调研，结合研究需要，选取重金属As、Cd、Cr、Cu、Mn、Pb、Sb、V和Zn作为监测因子。
此次监测以冶炼厂烟囱为中心，在其两侧平行线上每500 m布设一个采样点进行采样监测，共布设采样点8 个，每个采样点分2层，上层5～10 cm（采用-1表示），下层10～15 cm（采用-2表示）。该研究选择污酸场（WS）、铅冶炼车间（QY）、渣山场（ZS）、铅原料区（QL）、锌合金车间 （XH）、鋅电解-稀贵车间（XX）、锌 Ⅰ 沸车间（XY）、锌 Ⅱ 沸车间（XE）等8个重点区域（图1）。采集土样时，用铁锹将采样点表层土挖开，用木片去除与铁锹接触的部分土壤后，取5 cm 范围内约 1 kg 土样至自封袋。每个采样点处按照梅花布点法（半径为 20 m），采集 5 个土壤土样制成一个混合土样。每个混合样品约取1 kg，多余部分四分法弃去。
《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）进行样品制备、分析检测、数据处理等。整个分析测定过程试验中所用水均为去离子水，所采用的试剂均为优级纯试剂，所用玻璃器皿均在10%硝酸中浸泡24 h以上。分析过程中采用试剂空白、平行双样、国家标准样品进行质量保证和质量控制，且加标回收率为95%～105%。
1.3土壤重金属污染评价方法
1.3.1冶炼制造企业土壤中的重金属含量水平。
为了对该冶炼制造企业厂区内土壤中的重金属含量水平进行分析，共设8个区域双层16个采样点，有针对性地选择重要监测因子，主要有As、Cd、Cr、Cu、Mn、Pb、Sb、V和Zn。利用 ICP-MS 对采样点的土壤样品进行检测，各采样点重金属的含量如表1所示。
1.3.2单因子污染指数法。单因子污染指数法是以土壤元素背景值为评价标准来评价重金属元素的累积污染程度，其计算公式见式（1）：
Pi=Ci/SI（1）
式（1）中，Pi为i重金属元素的污染指数;Ci为重金属含量实测值;SI为土壤环境质量标准值。土壤重金属背景值选用湖南省地方性标准《重金属污染场地土壤修复标准》（DB43/T1125—2016）中的商业用地作为土壤污染的评价标准，具体数据见表2。
若Pi ≤1.0，则重金属含量在土壤背景值含量之内，土壤未受到人为污染;若Pi>1.0，则重金属含量已超过土壤背景值，土壤已受到人为污染，指数越大则表明土壤重金属累积污染程度越高，具体见表3。单因子污染指数模型只能分别反映各个污染物的污染程度，不能全面、综合地反映土壤的污染程度，因此这种方法仅适用于单一因子污染特定区域的评价。 1.3.3综合污染指数法。内梅罗综合污染指数法全面反映各种重金属对土壤的不同作用，突出高浓度重金属对土壤环境质量的影响。单因子指数只能反映各个重金属元素的污染程度，不能全面地反映土壤的污染状况，而综合污染指数兼顾了单因子污染指数平均值和最高值，可以突出污染较重的重金属污染物的作用。综合污染指数计算方法如式（2）：
Pz=2（）2+Pimax22（2）
式（2）中，Pz是采样点的综合污染指数;Pimax为i采样点重金属污染物单项污染指数中的最大值;=1nni=1Pi为单因子指数平均值，n为重金属种类数。综合污染指数评价等级标准见表3。
1.3.4基于重金属毒性系数改进的综合污染评价方法。由于不同重金属对土壤环境、生态环境的影响不同，采用加权计算法来求平均值比较合适，改进后公式如式（3）：
=ni=1wiPi/ni=1wi（3）
对于权重w的确立，可依据重金属对环境的影响程度。该研究主要采用各重金属的毒性系数来确定各重金属元素的权重[16]，则As、Cd、Cr、Cu、Mn、Pb、Sb、V、Zn的权重分别为10、30、2、5、1、5、5、2、1。
2结果与分析
2.1单因子指数法评价结果
采用单因子指数法对该冶炼制造企业厂区内土壤重金属进行污染评价，评价结果如表4所示。由表4可知，该企业土壤中重金属Cr、V、Mn等的污染指数均值都低于0.7，属于清洁水平。其余指标的污染指数均大于3，达到了重污染程度，属于严重污染水平。从单个污染指数来看，其余6个重金属元素的污染指数均值从大到小依次为Zn、Cd、Pb、As、Cu、Sb。
表4中数据结果显示，重金属As的Pi值为0.71～65.71，均值为11.91，XH-1轻度污染、QY较清洁，XE中度污染，其他各点的Pi值大部分大于3，属于严重污染。Cd的Pi值为1.00～125.00，跨度大，均值为20.32，大于3.00，属于严重污染水平。QY采样点Pi值相对较小，属于轻度污染。Cr的 Pi值为0.08～0.30，均值为0.17，小于0.70，属于清洁水平，无此重金属污染。Cu的Pi值为0.08～19.40，跨度较大，均值为3.12，大于3.00，属于严重污染。Mn的Pi值为0.05～4.94，均值为0.63，小于0.70，属于清洁水平，主要WS采样点的Pi值大于3.00，属于严重污染，其余采样点均低于0.70。Pb的Pi值为0.23～67.83，跨度较大，均值为14.20，大于3.00，属于严重污染;QL、XH、XX和XE的Pi都小于2.00，均在轻度污染以下。Sb的Pi值为0.10～18.33，均值为3.11，略大于3.00，属于严重污染;只有WS、XY的Pi值大于3.00外，其余均小于2.00，在轻度污染以下。V的Pi值为0.16～0.76，均值为0.43，小于0.70，属于清洁水平。Zn的Pi值为0.81～417.14，均值为75.25，远大于3.00，属于严重污染水平，只有QL采样点Pi值小于2.00，属于轻度污染。
从各重金属污染值的分布情况来看，重金属元素Zn在2个采样区的污染风险评价值高，最高达417.14。
2.2综合污染指数评价结果
利用内梅罗综合污染指数法对该冶炼制造企业厂区内土壤进行评价，评价结果如表5所示。从8个采样点，每个采样点5～10、10～15 cm两层土壤重金属的综合污染评价指数（Pz）来看，QY上下两层Pz值分别小于1.00和2.00，在轻度污染以下;XH的下层土壤Pz小于2.00，属于轻度污染;其余各点Pz在4.11～297.76。从整体采样点来看，综合污染指数均值为54.78，远大于重污染程度污染指数3.00，属于严重污染水平。
2.3基于重金属毒性系数改进的综合污染指数评价结果
在式（2）中，采用简单算术平均，其前提是假设各重金属元素的权重是一样的，而没有考虑重金属元素的差异。由于不同重金属对土壤环境、生态环境的影响不同，采用加权计算法来求平均值比较合适，改进如式（3）。据此计算得到各采样点的综合污染指数Pz，如表6 所示。从表中数据看，与“2.2”的计算值相近。
从图2可直观看出，重金属毒性系数改进前后2种结果具有一致性，且WS和XY是污染风险高的区域。这是由于毒性系数大（权重大）的镉与砷的含量相对小，其他元素锌的含量相对大，但其毒性系数小（权重小），从而导致结果未有明显差异。
3结论
该研究选取湖南省一典型冶炼制造企业为研究区域，调查了该厂区内土壤重金属的污染状况，并采用不同污染评价方法进行了评价。结果表明，该区域大部分采样点的土壤已经受到重金属严重污染，污染的重点区域是污酸厂、锌 Ⅰ 车间等2个区域，厂内污染严重的是Zn、Cd和Pb等3种重金属元素。从综合污染指数评价方法来看，该研究2种平均方
法具有一致性，采用毒性系数来反映重金属污染权重更加科学合理。
结合该制造企业历史来看，由于制造企业从事铅锌冶炼长达数十年，在多年生产中，土壤中重金属元素不断累积，已造成当前严重污染局面，评价结果也印证了其重金属污染的严重程度。
根据评价结果，因地制宜，采用高分子材料吸附固定或重新收集再制造等不同治理路线，有针对性地开展重金属土壤治理，以达到环境标准要求，提升土地利用价值，创建良好的生态环境。
参考文献
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