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摘 要：本文综述了国內外最新几类较成熟的制备纳米镍粉的方法及其研究进展，对各种方法的优缺点进行了分析。并提出了采用本文的固相法制备纳米镍粉，最终可得到平均粒径25±5nm左右的纳米镍粉。
关键字：纳米镍粉；固相法；加氢还原
纳米Ni粉的制备方法多种多样，常用的有羰基化法，还原法，水热合成法，电化学法等，但总的可以分为三大类：气相法、液相法和固相法。目前研究者采用这些方法制备了多种金属纳米粉，有些方法具有工艺设备简单，产物粒径、形貌、纯度、性质易控等特点的方法，但有些方法生产效率低、设备复杂、成本昂贵，因此难以实现工业化规模生产。
1、纳米镍粉的制备方法
1．1 气相法
在惰性气体中使金属镍蒸发，利用与气体的冲突而冷凝和凝结，于是生成超细镍粉。目前，气体蒸发法主要可分为电阻加热法、等离子体喷射加热法、感应加热法、电子束加热法和激光束加热法。这些方法所采用的惰性气体主要力Ar气或He气。
1．1．1 普通气相法：
它用普通热源在真空或低压的惰性气体中加热坩埚内的金属使其蒸发后形成纳米微粒。德国科学家Gleiter等等首次采用惰性气体凝聚法成功地制备了30nm的镍粉。此后，该法得到了不断的改进。采用电或石墨加热器，在充有几百帕的压力下可以制备10nm左右的Ni金属纳米粉。采用可旋转的圆盘收集粉体，通过真空蒸馏浓缩产物，可得到3～8nm之间的镍金属粉体。
1．1．2 等离子体法：
等离子体温度高，反应速度快，可获得均匀小颗粒的纳米粉体，易于实现批量生产，几乎可以制备任何纳米材料。左东华等采用氢电弧等离子体作为热源，使金属熔化、蒸发，并使其冷凝到冷阱壁上。此法制备的纳米Ni粉平均粒径几十纳米，粒子多为球形和多面体形，用作催化剂在加氢反应中显示出良好的催化活性和选择性。
1．1．3 溅射法：
溅射法是在惰性气氛或活性气氛下在阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击到阴极的蒸发靶上，靶材的原子就会由靶材表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。
1．1．4 羰基化法：
羰基镍，是110年前由Mond与其合作者发现的。CO与活性镍反应生成羰基镍。反应很容易变成可逆的，加热至一定温度，羰基镍分解，得到纯Ni粉末和CO气体。
Ni+4C0←→Ni(CO)4
为得到更纯净的镍，羰基镍要经过精馏，将羰基铁分离。工业生产羰基镍粉是新生成的金属催化一氧化碳的歧化反应，作为催化剂，铁比镍或钴的活性都大得多。因此，羰基镍粉中的碳含量与微量铁含量相关。屈子梅等以热解炉为反应器，使羰基镍经精馏提纯后蒸发成气体，用氮气将其载带经喷嘴进入热解炉。炉气(主要为N2、CO)和镍粉一同向下运动，经过热解炉热区、冷却段、挂壁粉箱、过道，进入成品粉箱，此法制备了35～100nm之间的纳米镍粉。
1．2 液相法
液相法是用来制备纳米镍粉的常用方法。液相法工艺设备简单，产物粒径、形貌、纯度、性质易控等特点。通常液相法包括液相还原法、微乳液法、水热合成法、r辐射法、电沉积法等。
1．2．1 液相还原法：
在液相或近液相的状态下将原料物质直接还原可以制备金属粉体。溶液化学还原具有工艺简单，产物粒径、形貌、性质易控制等特点，因此备受人们的关注。Jinzhang Gao等以NiCI·6H2O为原料首先制备NiCl2·6H2O水溶液，以Na2CO3调节pH值为9～10，加入适量表面活性剂，水合肼为还原剂，控制温度在85～95℃。金属粉末经过离心分离，乙醇、丙酮洗涤，真空40℃干燥，制备了平均粒径50nm的纳米Ni粉纳米镍粉。
1．2．2 微乳液法：
微乳液是指两种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的混合物，其中分散相以微液滴的形式存在，经混合反应，生成沉淀。由于微乳液极其微小、其中生成的沉淀颗粒也非常小，而且均匀。Arturo等在AOT－H2O-n0Heptane中，用NaBH4还原NiCl2，在300℃惰性气体保护下结品得纳米粒子，粒径在5～50nm内可调。
1．2．3 水热合成法(高温水解法)：
水热法是指在高温下在水(水溶液)或蒸汽等流体中进行的有关化学还原反应的方法，可获得通常条件下难以获得的几纳米至几十纳米的粉末，且粒度分布窄，团聚程度低，纯度高，品格发育完整，在制备过程中污染小，能耗少。C.Wang等以NiCl2、NaOH和白磷等为原料，以80ml不锈钢高压釜为反应器，反应温度为100℃保持24h，产物用pH值为2～4的盐酸和蒸馏水洗涤，60℃真空干燥，制备的纳米Ni粉纯度高、分布均匀、粒径约26nm。
1．2．4 电沉积法：
它是一种很有应用前景的，易于在工业生产中推广应用的制备纳米材料的方法。该法制备的粉体纯度高，粒度均匀。何峰等用电沉积法制备了表面有有机包覆层、易于存储和使用的纳米镍粉。
1．3 固相法：
固相法是通过从固相到固相的变化来制备超微粉，常用方法有热分解法、火花放电法、溶用法、球磨法等。在特定氩气气氛中通过机械球磨无水NiCI2与Na或Mg，由固态置换反应制备超细镍粉，粒径为7～13mn，但机械粉碎法所得粉末分布不均匀、此方法特点是无溶剂、降低成本、无易挥发性物质、减少毒害、废物排放少、有利于环保。
2、固相法合成纳米镍粉
2．1 催化剂的制备与表征
实验所用NiSO4·6H2O、NaOH均为分析纯(AR)，取一定量的NiSO4·6H2O和NaOH，使用前无特殊处理。H2由高纯氢气发生器制得。按摩尔比为1:2在研钵中研磨20min，研磨过程中试样先逐渐变成粘块状，然后变干，最后得到草绿色粉末，经过去离子水和95％乙醇交替洗3次，其中去离子水洗涤直无SO2-4离子(用0.01mol/L的BaCl2检测)最后一次用95％乙醇洗涤。粉末在烘箱中110℃烘干8个小时，然后在马弗炉中350℃焙烧4h，得到的黑色纳米NiO粉末作为前驱体。将NiO粉未置于还原反应炉中，在不同的温度下通入H2对NiO粉末进行还原，一定时间后停止加热，在H2保护下冷却到室温，即得到灰黑色粉末状纳米镍粉，密封保存，备用。
3、实验结果与讨论
3．1 XRD结果：
样品的XRD谱如下图1所示。图1是400℃还原时间为4h还原温度不同的样品XRD图。对照JCPDS卡可得图1的样品为均一的Ni，并且从衍射峰宽显示产物为纳米颗粒，由L=Kλ/dCOSe公式估算其粒径为34Ohm。这说明400℃还原4h的产物为单一均匀的纳米镍粉。
3．2 XPS谱：
图2是制备的纳米镍粉的光电子能谱。以Cls的电子结合能285.2eV作为内表，得到镍的Ni2p3/2、Ni2p1/2相对应光电子结合能分别为852.2ev、870.5eV，比标准的XAES数据库的Ni3/2852.7eV特征电子结合能略小。但谱图的特征峰不是以对称形式存在，说明产物不是单一零价镍粉，这是因为我们制备的纳米镍粉活性很高，还原后没有用惰性气体保护而表面被氧化，其中有可能存在着氧化态的Ni。由此光电子能谱可以得出，制备的纳米镍粉主要是零价镍，在与空气接触后表面出现氧化，有少量高价镍存在。中以上表征结果可以充分说明此法制备的纳米镍粉颗粒细小、比表面积大，结构稳定，不易烧结、操作简单等优点。
3．3 TEM和SEM结果
图3是还原温度是400℃还原时间为4h的产物TEM和SEM图。图3(1)显示产物为分布均匀，平均粒径在30nm左右，和XRD结果一致。图3(2)显示了产物的表面形貌疏松多孔，且产物颗粒较为细小均匀，并且以团聚的方式存在：这些说明了经过烘干、焙烧和还原制备的纳米镍粉颗粒细小、比表面积大，结构稳定，不易烧结的优点，为提高催化剂的活性提供的充分条件。
4、结 论
纳米Ni粉的制备方法多种多样，但理论与实践上都存在许多有待研究的问题，从实验室走向工业化尚需进一步努力。采用固相法制备出粒径小、分布均匀的纳米镍粉。此方法操作简单，不需要溶剂、几乎无污染、收率高和反应简单。有很好的应用前景。
关键字：纳米镍粉；固相法；加氢还原
纳米Ni粉的制备方法多种多样，常用的有羰基化法，还原法，水热合成法，电化学法等，但总的可以分为三大类：气相法、液相法和固相法。目前研究者采用这些方法制备了多种金属纳米粉，有些方法具有工艺设备简单，产物粒径、形貌、纯度、性质易控等特点的方法，但有些方法生产效率低、设备复杂、成本昂贵，因此难以实现工业化规模生产。
1、纳米镍粉的制备方法
1．1 气相法
在惰性气体中使金属镍蒸发，利用与气体的冲突而冷凝和凝结，于是生成超细镍粉。目前，气体蒸发法主要可分为电阻加热法、等离子体喷射加热法、感应加热法、电子束加热法和激光束加热法。这些方法所采用的惰性气体主要力Ar气或He气。
1．1．1 普通气相法：
它用普通热源在真空或低压的惰性气体中加热坩埚内的金属使其蒸发后形成纳米微粒。德国科学家Gleiter等等首次采用惰性气体凝聚法成功地制备了30nm的镍粉。此后，该法得到了不断的改进。采用电或石墨加热器，在充有几百帕的压力下可以制备10nm左右的Ni金属纳米粉。采用可旋转的圆盘收集粉体，通过真空蒸馏浓缩产物，可得到3～8nm之间的镍金属粉体。
1．1．2 等离子体法：
等离子体温度高，反应速度快，可获得均匀小颗粒的纳米粉体，易于实现批量生产，几乎可以制备任何纳米材料。左东华等采用氢电弧等离子体作为热源，使金属熔化、蒸发，并使其冷凝到冷阱壁上。此法制备的纳米Ni粉平均粒径几十纳米，粒子多为球形和多面体形，用作催化剂在加氢反应中显示出良好的催化活性和选择性。
1．1．3 溅射法：
溅射法是在惰性气氛或活性气氛下在阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击到阴极的蒸发靶上，靶材的原子就会由靶材表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。
1．1．4 羰基化法：
羰基镍，是110年前由Mond与其合作者发现的。CO与活性镍反应生成羰基镍。反应很容易变成可逆的，加热至一定温度，羰基镍分解，得到纯Ni粉末和CO气体。
Ni+4C0←→Ni(CO)4
为得到更纯净的镍，羰基镍要经过精馏，将羰基铁分离。工业生产羰基镍粉是新生成的金属催化一氧化碳的歧化反应，作为催化剂，铁比镍或钴的活性都大得多。因此，羰基镍粉中的碳含量与微量铁含量相关。屈子梅等以热解炉为反应器，使羰基镍经精馏提纯后蒸发成气体，用氮气将其载带经喷嘴进入热解炉。炉气(主要为N2、CO)和镍粉一同向下运动，经过热解炉热区、冷却段、挂壁粉箱、过道，进入成品粉箱，此法制备了35～100nm之间的纳米镍粉。
1．2 液相法
液相法是用来制备纳米镍粉的常用方法。液相法工艺设备简单，产物粒径、形貌、纯度、性质易控等特点。通常液相法包括液相还原法、微乳液法、水热合成法、r辐射法、电沉积法等。
1．2．1 液相还原法：
在液相或近液相的状态下将原料物质直接还原可以制备金属粉体。溶液化学还原具有工艺简单，产物粒径、形貌、性质易控制等特点，因此备受人们的关注。Jinzhang Gao等以NiCI·6H2O为原料首先制备NiCl2·6H2O水溶液，以Na2CO3调节pH值为9～10，加入适量表面活性剂，水合肼为还原剂，控制温度在85～95℃。金属粉末经过离心分离，乙醇、丙酮洗涤，真空40℃干燥，制备了平均粒径50nm的纳米Ni粉纳米镍粉。
1．2．2 微乳液法：
微乳液是指两种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的混合物，其中分散相以微液滴的形式存在，经混合反应，生成沉淀。由于微乳液极其微小、其中生成的沉淀颗粒也非常小，而且均匀。Arturo等在AOT－H2O-n0Heptane中，用NaBH4还原NiCl2，在300℃惰性气体保护下结品得纳米粒子，粒径在5～50nm内可调。
1．2．3 水热合成法(高温水解法)：
水热法是指在高温下在水(水溶液)或蒸汽等流体中进行的有关化学还原反应的方法，可获得通常条件下难以获得的几纳米至几十纳米的粉末，且粒度分布窄，团聚程度低，纯度高，品格发育完整，在制备过程中污染小，能耗少。C.Wang等以NiCl2、NaOH和白磷等为原料，以80ml不锈钢高压釜为反应器，反应温度为100℃保持24h，产物用pH值为2～4的盐酸和蒸馏水洗涤，60℃真空干燥，制备的纳米Ni粉纯度高、分布均匀、粒径约26nm。
1．2．4 电沉积法：
它是一种很有应用前景的，易于在工业生产中推广应用的制备纳米材料的方法。该法制备的粉体纯度高，粒度均匀。何峰等用电沉积法制备了表面有有机包覆层、易于存储和使用的纳米镍粉。
1．3 固相法：
固相法是通过从固相到固相的变化来制备超微粉，常用方法有热分解法、火花放电法、溶用法、球磨法等。在特定氩气气氛中通过机械球磨无水NiCI2与Na或Mg，由固态置换反应制备超细镍粉，粒径为7～13mn，但机械粉碎法所得粉末分布不均匀、此方法特点是无溶剂、降低成本、无易挥发性物质、减少毒害、废物排放少、有利于环保。
2、固相法合成纳米镍粉
2．1 催化剂的制备与表征
实验所用NiSO4·6H2O、NaOH均为分析纯(AR)，取一定量的NiSO4·6H2O和NaOH，使用前无特殊处理。H2由高纯氢气发生器制得。按摩尔比为1:2在研钵中研磨20min，研磨过程中试样先逐渐变成粘块状，然后变干，最后得到草绿色粉末，经过去离子水和95％乙醇交替洗3次，其中去离子水洗涤直无SO2-4离子(用0.01mol/L的BaCl2检测)最后一次用95％乙醇洗涤。粉末在烘箱中110℃烘干8个小时，然后在马弗炉中350℃焙烧4h，得到的黑色纳米NiO粉末作为前驱体。将NiO粉未置于还原反应炉中，在不同的温度下通入H2对NiO粉末进行还原，一定时间后停止加热，在H2保护下冷却到室温，即得到灰黑色粉末状纳米镍粉，密封保存，备用。
3、实验结果与讨论
3．1 XRD结果：
样品的XRD谱如下图1所示。图1是400℃还原时间为4h还原温度不同的样品XRD图。对照JCPDS卡可得图1的样品为均一的Ni，并且从衍射峰宽显示产物为纳米颗粒，由L=Kλ/dCOSe公式估算其粒径为34Ohm。这说明400℃还原4h的产物为单一均匀的纳米镍粉。
3．2 XPS谱：
图2是制备的纳米镍粉的光电子能谱。以Cls的电子结合能285.2eV作为内表，得到镍的Ni2p3/2、Ni2p1/2相对应光电子结合能分别为852.2ev、870.5eV，比标准的XAES数据库的Ni3/2852.7eV特征电子结合能略小。但谱图的特征峰不是以对称形式存在，说明产物不是单一零价镍粉，这是因为我们制备的纳米镍粉活性很高，还原后没有用惰性气体保护而表面被氧化，其中有可能存在着氧化态的Ni。由此光电子能谱可以得出，制备的纳米镍粉主要是零价镍，在与空气接触后表面出现氧化，有少量高价镍存在。中以上表征结果可以充分说明此法制备的纳米镍粉颗粒细小、比表面积大，结构稳定，不易烧结、操作简单等优点。
3．3 TEM和SEM结果
图3是还原温度是400℃还原时间为4h的产物TEM和SEM图。图3(1)显示产物为分布均匀，平均粒径在30nm左右，和XRD结果一致。图3(2)显示了产物的表面形貌疏松多孔，且产物颗粒较为细小均匀，并且以团聚的方式存在：这些说明了经过烘干、焙烧和还原制备的纳米镍粉颗粒细小、比表面积大，结构稳定，不易烧结的优点，为提高催化剂的活性提供的充分条件。
4、结 论
纳米Ni粉的制备方法多种多样，但理论与实践上都存在许多有待研究的问题，从实验室走向工业化尚需进一步努力。采用固相法制备出粒径小、分布均匀的纳米镍粉。此方法操作简单，不需要溶剂、几乎无污染、收率高和反应简单。有很好的应用前景。