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【摘 要】高效减水剂对水泥有强烈分散作用，能大大提高水泥拌合物流动性和混凝土坍落度，同时大幅度降低用水量，显著改善混凝土工作性。本问主要讨论了高效减水剂对新拌混凝土性能及水泥水化动力学的影响。
【关键词】高效减水剂；混凝土；性能；影响
在混凝土坍落度基本相同的条件下能大幅度减少拌合水量的外加剂称为高效减水剂。高效减水剂减水率可达20%以上。高效减水剂对水泥有强烈分散作用，能大大提高水泥拌合物流动性和混凝土坍落度，同时大幅度降低用水量，显著改善混凝土工作性。本问主要讨论了高效减水剂对新拌混凝土性能及水泥水化动力学的影响。
1. 高效减水剂对新拌混凝土的作用
1.1 减水作用。
（1）混凝土中掺人高效减水剂后，可在保持流动性的条件下显著地降低水灰比。高效能减水剂的减水率可达10%～25%，而普通减水剂的减水率为5%～15%，高效减水剂亦因此而得名。产生减水作用的原因主要是由于混凝土对减水剂的吸附和分散作用。
（2）水泥在加水搅拌以及凝结硬化过程中，会产生一些絮凝状结构。产生絮凝状结构的原因很多，可能是由于水泥矿物（C3A、C4AF、C3S、C2S）在水化过程中所带电荷不同，因产生异性电荷相吸引而絮凝；也可能是由于水泥颗粒在溶液中的热运动，在某些边棱角处互相碰撞、吸附、相互吸引而形成絮凝状结构；还有如粒子间的范德华引力作用以及水解水化反应初期也会引起絮凝。在这些絮凝状结构中，包裹着很多拌合水，从而减少了水泥水化所需的水量，降低了新拌混凝土的和易性。施工中为了保持新拌混凝土所需的和易性，就必须在拌合时相应地增加用水量，这就会促使水泥石结构中形成过多的孔隙，从而严重影响着硬化混凝土的一系列物理力学性能，若能将这些多余的水分释放出来，混凝土的拌合用水量就可大大减少，在制备混凝土的过程中掺人适量减水剂，就能很好地起到这种作用。
（3）研究表明，加入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥质点表面，亲水基团指向水溶液，组成了单分子或多分子吸附膜。
（4）由于表面活性剂分子的定向吸附，使水泥质点表面上带有相同符号的电荷，于是在电性斥力的作用下，不但使水泥——水体系处于相对稳定的悬浮状态（双电层ζ——电位提高），并使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构分散解体，使絮凝状凝聚体内的游离水释放出来，从而达到减水的目的。
1.2 塑化作用。
（1）混凝土中掺人减水剂后，可在保持水灰比不变的情况下增加流动性。一般的减水剂在保持水泥用量不变情况下，使新拌混凝土坍落度增大10cm以上，高效能减水剂可配制出坍落度达到25cm的混凝土。
（2）塑化作用除了前面提到的吸附分散引起的效果外，还有湿润和润滑作用。
湿润作用：水泥加水拌合后，颗粒表面被水所湿润，其湿润状况对新拌混凝土的性能影响甚大，当这类扩散湿润自然进行时，可由Glbbs提出的方程计算出表面自由能减少的数量。
由上式可知：当θ<90°时随着θ角的减小，ΔP为正值，溶液会渗入水泥颗粒内部；当θ>90°时，则ΔP为负值，溶液渗入水泥颗粒内部受阻。因此，加入减水剂在一定时间内，由于湿润作用，θ角会减小因而能增加水向毛细管中的渗透作用。当然，这是简化的分析，实际上渗透作用还取决于水泥颗粒的比表面积，溶液的浓度、粘度等一系列其他因素。
（4）润滑作用：减水剂中的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，很容易和水分子以氢键形式缔合。这种氢键缔合作用的作用力远远大于水分子与水泥颗粒间的分子引力。当水泥颗粒吸附足够的减水剂后，借助于R-SO3θ与水分子中氢键的缔合作用，再加上水分子间的氢键缔合，使水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜，这层膜起到了立体保护作用，阻止了水泥颗粒间的直接接触，并在颗粒间起润滑作用。
（5）减水剂的加入，伴随着引入一定量的气泡 （即使是非引气型的减水剂，也会引入少量气泡）。
这些微细气泡被减水剂定向吸附的分子膜所包围，并与水泥质点吸附膜带有相同符号的电荷，因而气泡与水泥颗粒间也因电性斥力而使水泥颗粒分散，从而增加了水泥颗粒间的滑动能力（如滚珠轴承作用）。这种作用对掺加引气型减水剂的混凝土更为明显。
（6）由于减水剂的吸附分散作用，湿润作用和润滑作用，只要使用少量的水就能容易地将混凝土拌合均匀，从而改善了新拌混凝土的和易性。
2. 减水剂对水泥水化动力学的影响
2.1 水泥的水化反应和水泥——水体系的状况及反应条件有关。水化反应速度决定着水泥的凝结和硬化，因此水泥的水化反应和反应过程对水泥石的形成发展过程非常重要。目前对于水泥水化硬化反应机理的研究已经把结晶学说和胶体学说统一起来，相互补充而更接近实际了，认为溶液反应和固相反应是同时进行的。水化产物可分为水泥颗粒内部产物与水泥颗粒间的外部产物两个部分，内部水化产物以溶液反应为主；而外部水化产物以固相反应为主。
2.2 Taylor等人曾根据水化放热速率与时间的关系把水泥水化反应分为5个阶段：
（1）第Ⅰ期为初始快速水化期，（诱导前期、准备期），这个期间伴随着水化反应进行，钙离子浓度迅速增加。
（2）第Ⅱ期为诱导期（或潜伏期），这个期间放热率较低，即C3S与水的反应速率很低，但此时Ca2+浓度继续增加。
（3）第Ⅲ期为水化作用加速期，在这个期间，固相Ca（OH）2开始从溶液里结晶出来，并向时发生C3S水化作用（放热反应）的加速。
（4）第Ⅳ期为中间期，C3S的水化作用逐渐趋向由受水化反应速度控制到受扩散速率的控制。
（5）第V期为C3S的水化作用完全受扩散控制的时期。
2.3 减水剂对水泥不同的反应阶段其影响是不一样的。通过测定，可认为与上述的5个反应阶段相比，有一定相似之处。加高效减水剂后水泥水化可大致划分为水化初期、早期和中后期3个不同阶段。 （1）水化反应初期，减水剂加速水化速度。
在水化反应初期，即开始水化到水化进行约40min这一区间内，结合水值与时间之间符合以下关系：
由此可以看出，水泥水化反应在初期阶段符合溶解与结晶的速度公式。它是由水泥颗粒的溶解和水化物的结晶过程来控制整个反应速度的。随着溶液饱和程度增加，反应速度逐渐减慢。
加减水剂以后，K值要比不加的K值大些，说明在相同龄期时水化速度要快些。这是因为减水剂提高了水泥粒子的分散度，因而增加了水泥与水的反应接触面。
表面积增大将导致该物质饱和蒸气压、溶解度、化学活度等增大，也会增加反应速度。另一作用是电解质的盐效应，盐效应使离子强度增加，使结晶离子活度系数降低，从而使有效溶度积常数增加。减水剂中的磺酸基团，具有络合能力，能以配位键与一些金属离子形成络合物，降低了离子浓度，从而加速反应的进行。以上因素使水化初期反应速度较快。
（2）水化反应早期，减水剂减慢水化速度。
在水化早期（约40min一6h）结合水值与时间有下列关系
Y=a+bt
求导数得到瞬时水化速度：
V=dYdt=b
式中Y——结合水值；
t——水化时间；
a 、b——与水化及外加剂有关的常数；
V——水化速度。
关系式表明水化反应速度为一常数。结合水值以一定的速度增加，此阶段的特点是过渡阶段，是从以溶解——水化——结晶反应为主的阶段转变到以扩散速度为主的固相反应阶段。在这一阶段由于水化产物加多，并且一部分包裹在未反应的颗粒表面，形成一层保护层，使反应物穿透速度降低，但还未起到控制反应的程度。
减水剂加入后的反应速度要低于不加减水剂的反应速度。这是因为初期加减水剂的反应速度加快，水化产物增多，薄膜增厚使进一步水化困难。其次，由于吸附作用，使掺减水剂的水泥颗粒表面层比不掺的要多一层减水剂分子吸附层，也会使水化速度降低。另外，磺酸基团与水分子以氢键形式的缔合作用也束缚了一部分水分子的自由活动，因此反应速度减慢。
（3）水化反应中、后期，减水剂减慢水化速度。
水化反应的中后期是以固相反应方式进行，Jander曾提出以下公式：
X2=Kt
X为反应产物层厚度，如用水化程度 a来表示，则上式变为：
（1-31-a）2=Kr2t=K't
在反应的中后期，K′值为一常数。这说明反应是由反应物，通过产物层的扩散速度来控制；随着产物层不断增厚，反应速度将逐渐减慢。
减水剂的加入使K′值减小，这是因为减水剂在水泥石微孔中形成了含一定浓度减水剂的溶液，使产物层两边产生渗透压，它的方向正好与扩散作用相反，因而阻止了水分向内层的扩散。另外，减水剂改变了水泥石孔结构，使毛细管径减小，毛细管内液体内聚力增加，从而减小了水分扩散速度。还有，减水剂在水化产物层上的膜也对水分扩散起了阻碍作用，因此减水剂在这一阶段也将使反应速度减慢。
2.4 分析了水化不同阶段的情况，说明在水化的不同阶段，水化反应的速度是不一样的。每一个阶段都有一个控制反应速度的主要因素，而减水剂在不同的反应阶段，对控制因素的影响也不相同。初期是加速，而早期、中后期又表现为减慢。这种影响表现在宏观上就使新拌混凝土和水泥石结构产生一系列的变化。
参考文献
[1] 田培，王玲. 国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》应用指南 [M].中国标准出版社， 2009.
[2] 阮承祥. 《混凝土外加剂及工作原理》[M].江西科学技术出版社， 2008.
[3] 陈建奎. 《混凝土外加剂原理与应用》中国计划出版社， 2004.
【关键词】高效减水剂；混凝土；性能；影响
在混凝土坍落度基本相同的条件下能大幅度减少拌合水量的外加剂称为高效减水剂。高效减水剂减水率可达20%以上。高效减水剂对水泥有强烈分散作用，能大大提高水泥拌合物流动性和混凝土坍落度，同时大幅度降低用水量，显著改善混凝土工作性。本问主要讨论了高效减水剂对新拌混凝土性能及水泥水化动力学的影响。
1. 高效减水剂对新拌混凝土的作用
1.1 减水作用。
（1）混凝土中掺人高效减水剂后，可在保持流动性的条件下显著地降低水灰比。高效能减水剂的减水率可达10%～25%，而普通减水剂的减水率为5%～15%，高效减水剂亦因此而得名。产生减水作用的原因主要是由于混凝土对减水剂的吸附和分散作用。
（2）水泥在加水搅拌以及凝结硬化过程中，会产生一些絮凝状结构。产生絮凝状结构的原因很多，可能是由于水泥矿物（C3A、C4AF、C3S、C2S）在水化过程中所带电荷不同，因产生异性电荷相吸引而絮凝；也可能是由于水泥颗粒在溶液中的热运动，在某些边棱角处互相碰撞、吸附、相互吸引而形成絮凝状结构；还有如粒子间的范德华引力作用以及水解水化反应初期也会引起絮凝。在这些絮凝状结构中，包裹着很多拌合水，从而减少了水泥水化所需的水量，降低了新拌混凝土的和易性。施工中为了保持新拌混凝土所需的和易性，就必须在拌合时相应地增加用水量，这就会促使水泥石结构中形成过多的孔隙，从而严重影响着硬化混凝土的一系列物理力学性能，若能将这些多余的水分释放出来，混凝土的拌合用水量就可大大减少，在制备混凝土的过程中掺人适量减水剂，就能很好地起到这种作用。
（3）研究表明，加入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥质点表面，亲水基团指向水溶液，组成了单分子或多分子吸附膜。
（4）由于表面活性剂分子的定向吸附，使水泥质点表面上带有相同符号的电荷，于是在电性斥力的作用下，不但使水泥——水体系处于相对稳定的悬浮状态（双电层ζ——电位提高），并使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构分散解体，使絮凝状凝聚体内的游离水释放出来，从而达到减水的目的。
1.2 塑化作用。
（1）混凝土中掺人减水剂后，可在保持水灰比不变的情况下增加流动性。一般的减水剂在保持水泥用量不变情况下，使新拌混凝土坍落度增大10cm以上，高效能减水剂可配制出坍落度达到25cm的混凝土。
（2）塑化作用除了前面提到的吸附分散引起的效果外，还有湿润和润滑作用。
湿润作用：水泥加水拌合后，颗粒表面被水所湿润，其湿润状况对新拌混凝土的性能影响甚大，当这类扩散湿润自然进行时，可由Glbbs提出的方程计算出表面自由能减少的数量。
由上式可知：当θ<90°时随着θ角的减小，ΔP为正值，溶液会渗入水泥颗粒内部；当θ>90°时，则ΔP为负值，溶液渗入水泥颗粒内部受阻。因此，加入减水剂在一定时间内，由于湿润作用，θ角会减小因而能增加水向毛细管中的渗透作用。当然，这是简化的分析，实际上渗透作用还取决于水泥颗粒的比表面积，溶液的浓度、粘度等一系列其他因素。
（4）润滑作用：减水剂中的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，很容易和水分子以氢键形式缔合。这种氢键缔合作用的作用力远远大于水分子与水泥颗粒间的分子引力。当水泥颗粒吸附足够的减水剂后，借助于R-SO3θ与水分子中氢键的缔合作用，再加上水分子间的氢键缔合，使水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜，这层膜起到了立体保护作用，阻止了水泥颗粒间的直接接触，并在颗粒间起润滑作用。
（5）减水剂的加入，伴随着引入一定量的气泡 （即使是非引气型的减水剂，也会引入少量气泡）。
这些微细气泡被减水剂定向吸附的分子膜所包围，并与水泥质点吸附膜带有相同符号的电荷，因而气泡与水泥颗粒间也因电性斥力而使水泥颗粒分散，从而增加了水泥颗粒间的滑动能力（如滚珠轴承作用）。这种作用对掺加引气型减水剂的混凝土更为明显。
（6）由于减水剂的吸附分散作用，湿润作用和润滑作用，只要使用少量的水就能容易地将混凝土拌合均匀，从而改善了新拌混凝土的和易性。
2. 减水剂对水泥水化动力学的影响
2.1 水泥的水化反应和水泥——水体系的状况及反应条件有关。水化反应速度决定着水泥的凝结和硬化，因此水泥的水化反应和反应过程对水泥石的形成发展过程非常重要。目前对于水泥水化硬化反应机理的研究已经把结晶学说和胶体学说统一起来，相互补充而更接近实际了，认为溶液反应和固相反应是同时进行的。水化产物可分为水泥颗粒内部产物与水泥颗粒间的外部产物两个部分，内部水化产物以溶液反应为主；而外部水化产物以固相反应为主。
2.2 Taylor等人曾根据水化放热速率与时间的关系把水泥水化反应分为5个阶段：
（1）第Ⅰ期为初始快速水化期，（诱导前期、准备期），这个期间伴随着水化反应进行，钙离子浓度迅速增加。
（2）第Ⅱ期为诱导期（或潜伏期），这个期间放热率较低，即C3S与水的反应速率很低，但此时Ca2+浓度继续增加。
（3）第Ⅲ期为水化作用加速期，在这个期间，固相Ca（OH）2开始从溶液里结晶出来，并向时发生C3S水化作用（放热反应）的加速。
（4）第Ⅳ期为中间期，C3S的水化作用逐渐趋向由受水化反应速度控制到受扩散速率的控制。
（5）第V期为C3S的水化作用完全受扩散控制的时期。
2.3 减水剂对水泥不同的反应阶段其影响是不一样的。通过测定，可认为与上述的5个反应阶段相比，有一定相似之处。加高效减水剂后水泥水化可大致划分为水化初期、早期和中后期3个不同阶段。 （1）水化反应初期，减水剂加速水化速度。
在水化反应初期，即开始水化到水化进行约40min这一区间内，结合水值与时间之间符合以下关系：
由此可以看出，水泥水化反应在初期阶段符合溶解与结晶的速度公式。它是由水泥颗粒的溶解和水化物的结晶过程来控制整个反应速度的。随着溶液饱和程度增加，反应速度逐渐减慢。
加减水剂以后，K值要比不加的K值大些，说明在相同龄期时水化速度要快些。这是因为减水剂提高了水泥粒子的分散度，因而增加了水泥与水的反应接触面。
表面积增大将导致该物质饱和蒸气压、溶解度、化学活度等增大，也会增加反应速度。另一作用是电解质的盐效应，盐效应使离子强度增加，使结晶离子活度系数降低，从而使有效溶度积常数增加。减水剂中的磺酸基团，具有络合能力，能以配位键与一些金属离子形成络合物，降低了离子浓度，从而加速反应的进行。以上因素使水化初期反应速度较快。
（2）水化反应早期，减水剂减慢水化速度。
在水化早期（约40min一6h）结合水值与时间有下列关系
Y=a+bt
求导数得到瞬时水化速度：
V=dYdt=b
式中Y——结合水值；
t——水化时间；
a 、b——与水化及外加剂有关的常数；
V——水化速度。
关系式表明水化反应速度为一常数。结合水值以一定的速度增加，此阶段的特点是过渡阶段，是从以溶解——水化——结晶反应为主的阶段转变到以扩散速度为主的固相反应阶段。在这一阶段由于水化产物加多，并且一部分包裹在未反应的颗粒表面，形成一层保护层，使反应物穿透速度降低，但还未起到控制反应的程度。
减水剂加入后的反应速度要低于不加减水剂的反应速度。这是因为初期加减水剂的反应速度加快，水化产物增多，薄膜增厚使进一步水化困难。其次，由于吸附作用，使掺减水剂的水泥颗粒表面层比不掺的要多一层减水剂分子吸附层，也会使水化速度降低。另外，磺酸基团与水分子以氢键形式的缔合作用也束缚了一部分水分子的自由活动，因此反应速度减慢。
（3）水化反应中、后期，减水剂减慢水化速度。
水化反应的中后期是以固相反应方式进行，Jander曾提出以下公式：
X2=Kt
X为反应产物层厚度，如用水化程度 a来表示，则上式变为：
（1-31-a）2=Kr2t=K't
在反应的中后期，K′值为一常数。这说明反应是由反应物，通过产物层的扩散速度来控制；随着产物层不断增厚，反应速度将逐渐减慢。
减水剂的加入使K′值减小，这是因为减水剂在水泥石微孔中形成了含一定浓度减水剂的溶液，使产物层两边产生渗透压，它的方向正好与扩散作用相反，因而阻止了水分向内层的扩散。另外，减水剂改变了水泥石孔结构，使毛细管径减小，毛细管内液体内聚力增加，从而减小了水分扩散速度。还有，减水剂在水化产物层上的膜也对水分扩散起了阻碍作用，因此减水剂在这一阶段也将使反应速度减慢。
2.4 分析了水化不同阶段的情况，说明在水化的不同阶段，水化反应的速度是不一样的。每一个阶段都有一个控制反应速度的主要因素，而减水剂在不同的反应阶段，对控制因素的影响也不相同。初期是加速，而早期、中后期又表现为减慢。这种影响表现在宏观上就使新拌混凝土和水泥石结构产生一系列的变化。
参考文献
[1] 田培，王玲. 国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》应用指南 [M].中国标准出版社， 2009.
[2] 阮承祥. 《混凝土外加剂及工作原理》[M].江西科学技术出版社， 2008.
[3] 陈建奎. 《混凝土外加剂原理与应用》中国计划出版社， 2004.