天然抗氧化剂茶多酚对水产品的抗氧化研究

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  摘要茶多酚是一种天然的抗氧化剂,其在食品中应用广泛。综述了茶多酚的结构、在水产品中的应用、抗氧化机理以及茶多酚的改性研究,并展望了茶多酚的应用前景,为天然抗氧化剂茶多酚的开发利用提供理论支持。
  关键词茶多酚;水产品;抗氧化机理;改性
  中图分类号S98文献标识码
  A文章编号0517-6611(2016)01-112-03
  AbstractTea polyphenols is a kind of natural antioxidant,which is widely used in food.The constitution,application in aquatic products,antioxidative mechanism,modification of tea polyphenols were summarized and the application prospect was forecasted,which will provide theoretical support for development and utilization of natural antioxidant tea polyphenols.
  Key wordsTea polyphenols; Aquatic products; Antioxidative mechanism; Modification
  水产品是人类食物结构的重要组成部分,它品种多、营养丰富,深受消费者喜爱。我国是全球最大的水产品生产和输出国[1],据联合国粮食及农业组织预测,2020年我国水产品产量将达到7 612万t[2],但我国水产品加工量却不足2%。主要是因为水产品富含不饱和脂肪酸,而不饱和脂肪酸在贮藏过程中很容易发生氧化[3],所以水产品及其制品在加工贮藏过程中极易发生脂肪氧化,严重制约着我国水产品加工业的进一步发展。
  天然抗氧化剂因其安全、高效而被广泛用于水产品的抗氧化研究中,其中以茶多酚的研究最为成熟。茶多酚是茶叶中多酚类物质的总称,主要为黄烷醇(儿茶素)类,具有较强的抗氧化性,同时还具有一定的抑菌作用。将茶多酚应用于水产品的抗氧化研究,可取得较好的效果。
  1茶多酚的结构
  茶多酚是茶叶的主要功能性物质,决定茶叶的色、香、味及功能性,占茶叶干物质的15%~30%,其主要成分为儿茶素、花青素、黄酮(黄酮醇)、酚酸(缩酚酸),这4类物质均具有多羟基结构,除酚酸外,其他3类还具有相同的母核——α苯基苯并二氧吡喃。儿茶素类化合物是茶多酚的主要活性成分,约占茶多酚总量的70%,主要成分为表儿茶素、表没食子儿茶素、表儿茶素没食子酸酯和表没食子儿茶素没食子酸酯。
  2茶多酚在水产品抗氧化方面的研究
  水产品富含不饱和脂肪酸,在贮藏过程中极易发生脂肪氧化,所以需采用有效的抗氧化剂抑制其氧化,茶多酚在水产品抗氧化方面的应用较为广泛。蓝蔚青等通过对经茶多酚溶液处理后的带鱼进行定期检测,发现茶多酚溶液对带鱼具有良好的抗氧化效果[4];Ishihara等的研究表明,添加0.2%的茶多酚对完全冷冻的黄尾鲱鱼有良好的抗氧化效果[5]。Seto等对不同茶类进行热水抽提,并将抽提物用于抑制蓝色鲱鱼的脂肪氧化,结果表明,抽提物具有明顯的抗氧化作用,且与抽提物的量成正比[6]。O’Sullivan等的研究表明,茶多酚对不同种类的鱼肝油均具有良好的抗氧化作用[7]。He等比较了茶多酚与合成抗氧化剂对鱼肉脂肪氧化的作用,结果表明,茶多酚与人工合成抗氧化剂作用相当[8]。罗红宇等的研究表明,茶多酚能够提高海水鱼制品的抗氧化性能[9]。Li等用茶多酚对鲫鱼处理并与未处理的鲫鱼进行对比,结果表明,贮藏14 d时,经茶多酚处理鲫鱼的品鲜度(K值)和硫代巴比妥酸(TBA)值显著低于对照组[10]。陆剑锋等研究几种抗氧化酚对斑点叉尾鮰内脏精炼鱼油的抗氧化效果,结果表明,茶多酚的抗氧化效果最好[11]。Fan等对经茶多酚处理后的微冻鲢鱼冷藏过程品质变化进行监测,发现鲢鱼的TBA值和K值显著低于未经处理的样品[12]。茅林春等研究了茶多酚对微冻鲫鱼的影响,发现茶多酚具有良好的抑菌和抗氧化作用,能够显著延缓微冻鲫鱼的腐败变质[13]。张旭光等研究发现,茶多酚能有效地减缓脂肪氧化、延长冷藏大黄鱼的货架期[14]。周才琼等将茶多酚添加到鱼糜中,发现茶多酚能够有效抑制不饱和脂肪酸的降解,具有良好的抗氧化作用[15]。刘焱等的研究表明,茶多酚能降低冷藏鱼糜的品鲜度(K值)、过氧化值(POV),延缓冷藏鱼糜和冷冻鱼糜的水分含量的减少趋势[16]。
  3茶多酚的抗氧化机理研究
  茶多酚的抗氧化机理有以下4种:清除超氧阴离子自由基、过氧化物自由基及羟自由基,清除活性氧,螯合金属离子,抑制氧化酶及促进抗氧化酶活性。
  3.1清除超氧阴离子自由基、过氧化物自由基及羟自由基
  茶多酚清除超氧阴离子自由基、过氧化物自由基及羟自由基的能力是由茶多酚的结构决定的。茶多酚为α苯基苯并二氧吡喃,羟基取代基是氧化还原反应的结合位点。茶多酚与脂肪氧化产生的自由基结合,使自由基转化为惰性化合物,从而中止自由基的连锁反应[17]365-368。茶多酚还原电位低,参与抗氧化反应后产生的游离基会互相作用生成新的酚型化合物,仍具有抗氧化功能[18],并且茶多酚苯环上有4~8个羟基,所以其抗氧化能力强而持久。Almajano等通过对绿茶、白茶、黑茶、红茶等抗氧化能力的比较发现,绿茶和白茶清除自由基的能力最高[19]。Staszewski等比较不同种类绿茶多酚的抗氧化能力,发现VC、VE或植酸会增强茶多酚的抗氧化效果[20],且茶多酚的结构比浓度对其抗氧化能力影响大[21]。
  3.2清除活性氧   茶多酚苯环上的Л电子容易与活性氧原子上的单电子产生共轭效应,使不成对的单电子靠向苯环,与不饱和脂肪酸竞争性的争夺活性氧,从而降低氧化反应体系中的活性氧含量[17]365-368。
  3.3螯合金属离子
  Leopoldini等研究表明,2价铁离子能促进卵磷脂脂质体过氧化,其他的金属离子如铜离子、钙离子等对氧化反应也有催化作用[22]。茶多酚的邻位酚羟基可螯合铜、铁、钙等金属离子,从而起到抗氧化作用[23]。赵保路的研究表明,茶多酚络合铁离子在增强其抗氧化能力方面起到一定的作用[24]。茶多酚也能通过螯合细胞内的钙离子来抑制黄嘌呤氧化酶的生成,从而起到抗氧化作用。
  3.4抑制氧化酶及促进抗氧化酶活性
  生物体内有许多与自由基生成有关的氧化酶,如黄嘌呤氧化酶系、P450酶系和脂氧化酶等。许多研究表明,茶多酚不仅能够通过与氧化酶蛋白结合来降低氧化酶对氧化反应的催化活性,还能促进抗氧化酶的活性[25]。杨贤强等通过沙土鼠脑缺血灌注试验发现,茶多酚能够防止超氧化物歧化酶(SOD)活性降低和丙二醛(MDA)升高[26]23-29。赵秀兰等的研究表明,绿茶对小鼠各脏器中的谷胱甘肽S转移酶(GST)均有诱导作用,其中肝脏、肾脏、小肠中的GSH含量及肺脏中的GST活性显著高于对照组[27]。
  4茶多酚的改性研究
  尽管水溶性茶多酚具有良好的供氢和抗氧化能力,但随着应用范围的进一步延伸,茶多酚难溶于油脂的特性阻碍了其在油脂抗氧化方面的应用,因而研究茶多酚的改性,使其成为脂溶性的新型抗氧化剂成为热点。从改性技术上看,国内外主要采用溶剂改性法、乳化改性法、分子修饰改性法等[28]。
  4.1溶剂改性法
  茶多酚的溶剂改性法是将茶多酚完全溶解后,浓缩制成抗氧化剂添加到油脂中。Hara等将茶多酚的乙醇溶液添加到油脂中,能够有效抑制油脂氧化[29]。但该方法也不能从根本上解决茶多酚溶于油脂的问题,反而影响茶多酚的抗氧化效果和食用油的烟点、酸败速度等。
  4.2乳化改性法
  茶多酚的乳化改性法是将茶多酚溶液加入油脂中,并添加一定量的乳化剂,使其形成较稳定的乳化体系。Naoyuki将茶多酚溶液、油脂和乳化剂在70~90 ℃乳化,制成的脂溶性茶多酚对冰激凌的氧化起到明显的抑制作用[30]。熊涛等研究发现,在茶多酚、水、油比例为15∶35∶50时,添加2.0%~3.0%的乳化剂,在(75±2)℃条件下进行乳化,制得的脂溶性茶多酚的穩定性最好[31]。但此方法制取的脂溶性茶多酚反而会加速油脂的氧化,并造成植物油脂含水量、挥发性物质、透明度、黏度等超标[32],且该方法并不能从根本上解决茶多酚的脂溶性问题。
  4.3分子修饰改性法
  4.3.1酚羟基酯化法(O酰化法)。茶多酚的O酰化法是将脂溶性的脂肪烃链接入茶多酚分子中,利用脂肪烃链的亲油性来增强茶多酚的脂溶性。高永贵等研究发现,茶多酚结构中只有A环C7位和B环C1位置的2个羟基可能被酯化[33]。国内常用的酰化剂为酰氯或醋酐,两者的区别在于使用酰氯制得的脂溶性茶多酚溶解性较好,但不可逆;使用醋酐为酰化剂则为可逆反应[34]。沈生荣等通过油酸氯酰化将水溶性EGCG制成脂溶性EGCG,脂溶性好,且对大豆油有明显的抗氧化作用[35]。张健希等对比了3种酰氯(葵酰氯、月桂酰氯、椰油酰氯)对茶多酚的改性效果,结果表明,月桂酰氯是比较理想的改性剂[36]。酰化法制得的茶多酚通过化学、仿生学和细胞3个层次的研究表明,茶多酚分子更容易进入疏水区,脂溶性和清除自由基能力大大增强[37]。
  4.3.2苯环氢原子取代法(C酰化法)。
  茶多酚的C酰化法是在茶多酚的芳环碳原子上引入酰基,生成酯类化合物。Tanaka将EGCG与过量的硫醇化物反应,即硫醇化物取代A环C6位和C8位置的氢原子,经SephadexLH20分离得到合成产物[38];另一种氢原子取代法属FriedelCrafts酰基化反应,在三氯化铝的催化下,酰基取代苯环上的氢原子[34]。唐安斌等用脂肪酰氯与茶多酚在AlCl3的催化剂下发生亲电取代反应,生成的酚酯在AlCl3等Lewis酸作用下,发生Fries重排反应,得到酚酮混合物,再通过还原反应制备脂溶性茶多酚[39]。
  4.3.3非酯型儿茶素C环羟基酯化法(3O酰基化法)。
  茶多酚的3O酰基化法最早开始于Tobiason对儿茶素的3O酰化衍生物分子轨道的研究[40],之后Sakai等通过酶法合成3O儿茶素系列物质,并将其应用于油脂抗氧化领域[41]。卢聪聪也引述了日本用转移酶在儿茶素的B环引入多聚葡糖苷,能够得到具有抗氧化作用的脂溶性茶多酚的报道[34]。
  4.4脂溶性茶多酚的抗氧化机理
  脂溶性茶多酚的酚羟基易被氧化,能够降低油脂中的含氧量,抑制脂肪氧化;脂溶性茶多酚能螯合油脂中的金属离子[42],使之丧失催化活性;脂溶性茶多酚供氢能力强,可与油脂氧化产生的过氧化物自由基结合,中断脂肪的自由基链式反应[43],从而达到抗氧化作用。
  5茶多酚的安全性
  国内外学者对茶多酚进行了大量的急性毒性、亚急性毒性和各种药理试验,结果显示,茶多酚安全、无毒。致突变的Ames试验、骨髓细胞染色体畸变试验及骨髓微核试验均表明,茶多酚对小白鼠的血红蛋白、红细胞数、白细胞数、胸腺细胞数、脾脏细胞数、肝脏重及体重均无不良影响[26]23-29,反而能够帮助生物体抵抗化学致癌物质导致的DNA氧化损伤[44]。
  6展望
  我国是茶叶生产大国,以茶叶为原料获取的茶多酚作为天然食品抗氧化剂在水产品的应用也具有广阔的空间,但是茶多酚在以下4个方面还需进行深入研究:对茶多酚的改性研究需要进一步细化,并将其转化为生产力;茶多酚抗氧化过程中自身的产物、对水产品的感官和营养成分的影响以及如何平衡抗氧化和自身氧化等进行深入研究;茶多酚与其他物质之间的增效或拮抗作用需要深入研究;与茶多酚的制备、改性等相关的仪器设备也需要深入研究。   安徽农业科学2016年
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