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摘要：针对TiO2光催化材料在处理难降解有机物方面引起了水处理领域的研究热潮，本论文结合TiO2光催化材料的结构与性质，系统地论述了金属离子掺杂、表面贵金属修饰、非金属掺杂、表面光敏化和半導体复合等方法对TiO2纳米管改性的研究进展，评价了改性后TiO2纳米管改性的特点以及应用范围，对比了不同改性方法的优缺点，可为建立新的TiO2纳米管改性方法提供一定参考依据。
关键词：TiO2纳米管；金属离子掺杂；表面贵金属修饰；表面光敏化
随着环境问题和能源问题的日益严峻，TiO2纳米科技在新型能源的应用和水环境问题治理方面都展现出了独特的优势，尤其是作为环境友好型的高效光催化材料，在处理难降解有机物方面引起了水处理领域的研究热潮。纳米TiO2材料尺寸小、比表面积大，表现出许多特殊的纳米效应，使纳米TiO2具有更强的氧化和还原能力。纳米TiO2粒子的微小粒径能使光生载流子更容易通过扩散而迁移到表面，有利于电子-空穴的传递，促进氧化还原反应。在众多的TiO2纳米材料中，具有有序纳米结构的纳米管表现出更大的优势，相对于呈无规则堆积的无序纳米颗粒和多孔结构而言，纳米管阵列结构比表面积大、吸附能力强、光电转换效率高，表现出更加出色的光催化活性[1]，作为一种绿色高效的环保功能材料前景广阔。然而，针对TiO2带隙宽，光响应范围窄，量子效率低的固有缺陷，学者研究提出了一系列改性修饰手段来提高TiO2纳米管的光学性能。主要包括离子掺杂、表面贵金属修饰、光敏化和半导体复合等改性修饰技术。
1 TiO2光催化材料的结构性质
TiO2俗称钛白粉，其安全无毒、性质稳定，是一种无机白色颜料，并广泛应用于光触媒、化妆品等行业。TiO2的基本结构是氧钛八面体-[TiO6]，由于Ti-O八面体连接形式的不同，出现了三种不同的晶型结构：即四方晶系的锐钛矿相和金红石相及斜方晶系的板钛矿[2]。三种晶型结构热稳定有所不同，加热情况下锐钛矿相和板钛矿相向金红石相发生不可逆转变，而金红石相具有较高的热稳定性。
2 金属掺杂
2.1 金属离子掺杂
利用物理或化学手段使金属离子进入到晶格结构中，在其禁带带隙中引入杂质能级和缺陷中心，捕获价带上的电子，减少光生电子-空穴的复合，从而提高了TiO2光催化活性。有的金属离子可以拓宽TiO2的光吸收范围，产生红移，能够提高可见光活性。过渡金属、稀土金属、碱金属、碱土金属等均可用作掺杂离子。Ma等[3]通过直接阳极氧化铜钛合金得Cu-Ti-O纳米管阵列，其吸收边界向可见光移动。Liu等[4]以Zr（NO3）4为电解液，通过电化学方法制备了Zr掺杂TiO2纳米管阵列，掺杂后其光催化性能有一定提高。兰宇卫等[5]采用阳极氧化法制备了TNAs，然后使用浸渍法进行了稀土元素La3+，Gd3+，Y3+的掺杂，结果发现高掺杂量Gd3+的TiO2纳米管有利于光电转换效率的提高；掺杂La3+的TiO2纳米管光电流效率随着La3+的掺杂量的增加而增加。稀土掺杂中，Y3+对TiO2纳米管光电效率的提高促进最大。
2.2 表面贵金属修饰
贵金属修饰能够改变体系中的电子能级结构，改善TiO2纳米管阵列的表面性质，进而改变TiO2纳米管阵列的催化活性。因为TiO2的费米能级要高于贵金属，所以当贵金属和TiO2两种材料联结在一起时，电子会不断的从TiO2向贵金属转移，直到两者的费米能级相等，并且会在二者的表面形成空电荷层和肖特基势垒[6]，对光生电子和空穴的复合产生抑制作用，提高光催化活性。
3 非金属掺杂
目前，在非金属离子掺杂TNAs中研究较多得是C、N、S和卤素等单元素掺杂或者共掺杂。庄惠芳等[7]在阳极氧化制备TNAs的基础上用湿化学法对TNA进行了氮掺杂，实验发现N以取代氧的形式进入TiO2晶格，掺杂氮的TiO2纳米管阵列在可见光区有较强的吸收，其光电催化性能明显优于纯TiO2纳米管阵列。Yuan等[8]将TNAs浸渍在氨水中，然后在空气气氛中进行热处理制备了氮掺杂的TNAs，发现其光生电流和光催化活性与热处理温度密切相关。肖鹏等[9]采用阳极氧化法制备出高度定向的TiO2纳米管列阵，并对其在CO气氛中进行不同温度下的焙烧处理，研究了焙烧条件对TiO2纳米管结构的影响，并采用亚甲基蓝为目标污染物，探讨了碳掺杂修饰的TiO2纳米管阵列对亚甲基蓝的光催化降解性能。魏凤玉等[10]采用两步水热法制备了硫掺杂的单一锐钛矿型TiO2纳米管催化剂。陈秀琴等[11]采用不同配比的H2SO4和Na2SO4、少量的HF混合水溶液为电解液体系，通过阳极氧化制备了S-F共掺杂的TiO2纳米管阵列，研究表明其对可见光有强烈吸收并有较高的催化活性。
4 表面光敏化
表面光敏化是使用物理或化学方法使染料分子等光活性化合物吸附于光催化剂表面，拓宽光催化剂光谱响应范围，提高反应效率的修饰手段。修饰催化剂的染料分子，其激发态电势应比TiO2的导带电势更负，这样染料分子受可见光激发后产生的激发态电子才可能转移到半导体的导带上，从而扩大TiO2的光响应范围[12]。与此同时，染料分子也可能作为光生载流子的复合中心而降低催化剂的量子效率，有机染料也存在光稳定性和电化学腐蚀问题，所以应选择合适的有机染料。
5 半导体复合
半导体复合是将TiO2和一种甚至多种半导体进行组合，利用半导体之间导带、价带和禁带宽度的差异性进行互补，拓展TNAs的光谱响应范围，提高光生电子和空穴的分离效率，进而提高TNAs的光催化性能。目前研究较多的复合半导体有CdSe、CdTe、CdS、ZnO、Cu2O、MnO2、SiO2、Fe2O3、WO3等。薛峰等[13]采用电化学沉积法在TiO2纳米管阵列表面沉积了CdS颗粒，经过修饰后，其对可见光的吸收范围明显扩大，对甲基橙的降解效率由修饰前的57.1%提高到76.4%，COD的去除率从49%提高到70.6%。方宁等[14]采用水热法制备了SiO2-TiO2纳米管，经修饰后其降解酸性橙Ⅱ的效率有较大提高。
6 结论
结合TiO2光催化材料的结构与性质，系统地论述了金属离子掺杂、表面贵金属修饰、非金属掺杂、表面光敏化和半导体复合等方法对TiO2纳米管改性的研究进展，评价了改性后TiO2纳米管改性的特点以及应用范围，对比了不同的改性方法的优缺点，可为建立新的TiO2纳米管改性方法提供一定参考依据。
关键词：TiO2纳米管；金属离子掺杂；表面贵金属修饰；表面光敏化
随着环境问题和能源问题的日益严峻，TiO2纳米科技在新型能源的应用和水环境问题治理方面都展现出了独特的优势，尤其是作为环境友好型的高效光催化材料，在处理难降解有机物方面引起了水处理领域的研究热潮。纳米TiO2材料尺寸小、比表面积大，表现出许多特殊的纳米效应，使纳米TiO2具有更强的氧化和还原能力。纳米TiO2粒子的微小粒径能使光生载流子更容易通过扩散而迁移到表面，有利于电子-空穴的传递，促进氧化还原反应。在众多的TiO2纳米材料中，具有有序纳米结构的纳米管表现出更大的优势，相对于呈无规则堆积的无序纳米颗粒和多孔结构而言，纳米管阵列结构比表面积大、吸附能力强、光电转换效率高，表现出更加出色的光催化活性[1]，作为一种绿色高效的环保功能材料前景广阔。然而，针对TiO2带隙宽，光响应范围窄，量子效率低的固有缺陷，学者研究提出了一系列改性修饰手段来提高TiO2纳米管的光学性能。主要包括离子掺杂、表面贵金属修饰、光敏化和半导体复合等改性修饰技术。
1 TiO2光催化材料的结构性质
TiO2俗称钛白粉，其安全无毒、性质稳定，是一种无机白色颜料，并广泛应用于光触媒、化妆品等行业。TiO2的基本结构是氧钛八面体-[TiO6]，由于Ti-O八面体连接形式的不同，出现了三种不同的晶型结构：即四方晶系的锐钛矿相和金红石相及斜方晶系的板钛矿[2]。三种晶型结构热稳定有所不同，加热情况下锐钛矿相和板钛矿相向金红石相发生不可逆转变，而金红石相具有较高的热稳定性。
2 金属掺杂
2.1 金属离子掺杂
利用物理或化学手段使金属离子进入到晶格结构中，在其禁带带隙中引入杂质能级和缺陷中心，捕获价带上的电子，减少光生电子-空穴的复合，从而提高了TiO2光催化活性。有的金属离子可以拓宽TiO2的光吸收范围，产生红移，能够提高可见光活性。过渡金属、稀土金属、碱金属、碱土金属等均可用作掺杂离子。Ma等[3]通过直接阳极氧化铜钛合金得Cu-Ti-O纳米管阵列，其吸收边界向可见光移动。Liu等[4]以Zr（NO3）4为电解液，通过电化学方法制备了Zr掺杂TiO2纳米管阵列，掺杂后其光催化性能有一定提高。兰宇卫等[5]采用阳极氧化法制备了TNAs，然后使用浸渍法进行了稀土元素La3+，Gd3+，Y3+的掺杂，结果发现高掺杂量Gd3+的TiO2纳米管有利于光电转换效率的提高；掺杂La3+的TiO2纳米管光电流效率随着La3+的掺杂量的增加而增加。稀土掺杂中，Y3+对TiO2纳米管光电效率的提高促进最大。
2.2 表面贵金属修饰
贵金属修饰能够改变体系中的电子能级结构，改善TiO2纳米管阵列的表面性质，进而改变TiO2纳米管阵列的催化活性。因为TiO2的费米能级要高于贵金属，所以当贵金属和TiO2两种材料联结在一起时，电子会不断的从TiO2向贵金属转移，直到两者的费米能级相等，并且会在二者的表面形成空电荷层和肖特基势垒[6]，对光生电子和空穴的复合产生抑制作用，提高光催化活性。
3 非金属掺杂
目前，在非金属离子掺杂TNAs中研究较多得是C、N、S和卤素等单元素掺杂或者共掺杂。庄惠芳等[7]在阳极氧化制备TNAs的基础上用湿化学法对TNA进行了氮掺杂，实验发现N以取代氧的形式进入TiO2晶格，掺杂氮的TiO2纳米管阵列在可见光区有较强的吸收，其光电催化性能明显优于纯TiO2纳米管阵列。Yuan等[8]将TNAs浸渍在氨水中，然后在空气气氛中进行热处理制备了氮掺杂的TNAs，发现其光生电流和光催化活性与热处理温度密切相关。肖鹏等[9]采用阳极氧化法制备出高度定向的TiO2纳米管列阵，并对其在CO气氛中进行不同温度下的焙烧处理，研究了焙烧条件对TiO2纳米管结构的影响，并采用亚甲基蓝为目标污染物，探讨了碳掺杂修饰的TiO2纳米管阵列对亚甲基蓝的光催化降解性能。魏凤玉等[10]采用两步水热法制备了硫掺杂的单一锐钛矿型TiO2纳米管催化剂。陈秀琴等[11]采用不同配比的H2SO4和Na2SO4、少量的HF混合水溶液为电解液体系，通过阳极氧化制备了S-F共掺杂的TiO2纳米管阵列，研究表明其对可见光有强烈吸收并有较高的催化活性。
4 表面光敏化
表面光敏化是使用物理或化学方法使染料分子等光活性化合物吸附于光催化剂表面，拓宽光催化剂光谱响应范围，提高反应效率的修饰手段。修饰催化剂的染料分子，其激发态电势应比TiO2的导带电势更负，这样染料分子受可见光激发后产生的激发态电子才可能转移到半导体的导带上，从而扩大TiO2的光响应范围[12]。与此同时，染料分子也可能作为光生载流子的复合中心而降低催化剂的量子效率，有机染料也存在光稳定性和电化学腐蚀问题，所以应选择合适的有机染料。
5 半导体复合
半导体复合是将TiO2和一种甚至多种半导体进行组合，利用半导体之间导带、价带和禁带宽度的差异性进行互补，拓展TNAs的光谱响应范围，提高光生电子和空穴的分离效率，进而提高TNAs的光催化性能。目前研究较多的复合半导体有CdSe、CdTe、CdS、ZnO、Cu2O、MnO2、SiO2、Fe2O3、WO3等。薛峰等[13]采用电化学沉积法在TiO2纳米管阵列表面沉积了CdS颗粒，经过修饰后，其对可见光的吸收范围明显扩大，对甲基橙的降解效率由修饰前的57.1%提高到76.4%，COD的去除率从49%提高到70.6%。方宁等[14]采用水热法制备了SiO2-TiO2纳米管，经修饰后其降解酸性橙Ⅱ的效率有较大提高。
6 结论
结合TiO2光催化材料的结构与性质，系统地论述了金属离子掺杂、表面贵金属修饰、非金属掺杂、表面光敏化和半导体复合等方法对TiO2纳米管改性的研究进展，评价了改性后TiO2纳米管改性的特点以及应用范围，对比了不同的改性方法的优缺点，可为建立新的TiO2纳米管改性方法提供一定参考依据。