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一维硅纳米线具有大的比表面积,特殊的光学、电学等性质,良好的生物相容性以及与现有硅基器件良好的集成性,其作为传感材料在化学、生物传感器中的应用备受关注。最近迅速发展的表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Ramanspectroscopy,SERS)作为高灵敏的光学检测技术为传感器的发展提供了一种新的机遇。先前的研究表明银纳米颗粒修饰的硅纳米线作为SERS衬底具有极高的灵敏度,但由于硅纳米线的强疏水作用,银纳米颗粒在硅纳米线表面的分布通常是不均匀、不可控的。这将导致单根线上的不同区域以及不同的纳米线之间的SERS响应表现出不可重复性,这一瓶颈极大地限制了硅纳米线基的SERS衬底向可靠、实用的SERS传感器的发展。本研究工作选择了一种能够有效分散硅纳米线的表面活性剂,实现了硅纳米线在水相中的均匀分散,从而达到了在每一根硅纳米线表面均匀可控地修饰银纳米颗粒的目的。优化后的单根银纳米颗粒修饰的硅纳米线表现出超高的SERS检测灵敏度、可重复性和稳定性。这种具有优异SERS性能的硅纳米线能够作为组装单元发展高效、可靠的SERS传感器件,从而拓展了SERS技术在实际检测中的应用。
本研究主要内容包括:第一,采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为硅纳米线在水溶液中的分散剂,克服了硅纳米线在水相中团聚的问题;以这种良好分散的硅纳米线作为反应基底,实现了银离子在每一根硅纳米线表面的均匀反应;通过改变实验参数,可进一步对沉积的银纳米颗粒的尺寸和颗粒间距进行有效地调控。第二,当沉积纳米颗粒尺寸为20-30nm且颗粒间距小于10nm时,单根纳米线表现出最大的增强,并实现水溶液中实时地检测单个罗丹明R6G分子。光谱在同一个检测点的明灭波动与在两种不同R6G同位素分子间的交替更换现象进一步表明单分子检测的能力,其单根线的平均增强因子达4.12×109。第三,除去超高的灵敏度,优化后的银纳米颗粒修饰的单根硅纳米线上的不同区域以及不同的纳米线间的SERS响应表现出非常好的重复性。同时,修饰在硅纳米线表面的银纳米颗粒,在水相环境中也表现出极高的稳定性。以这种超高灵敏、可重复且稳定的单根银纳米颗粒修饰的硅纳米线作为组装单元,发展出了多种趋向于实用的SERS传感器,可用于检测存在于多种样品体系中的化学或生物分子。如,单根纳米线用于粗糙表面污染物检测,及以单根银修饰的硅纳米线为组装单元制备的薄膜器件,用于饮用水中细菌检测和挥发性气体的检测等。第四,硅纳米线具有良好的生物相容性及较大的长径比,因此可以直接插入细胞内检测细胞内的环境,同时不会对细胞造成损害。我们结合硅纳米线的这一材料优势以及SERS的高灵敏且近红外光激发的能力,构筑出基于硅纳米线的SERS内窥镜,可以原位高分辨地测试细胞大小样品内部的pH变化,检测范围可以达到4.0-9.0。这一硅纳米线基的SERS内窥镜在实际细胞检测中具有重要的潜在应用价值。