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本论文针对高盐度卤水中有机物的富集、检测和制备进行探索研究。
初步探索了卤水中有机物前处理方法:考察了添加有机溶剂、冷冻、减压蒸馏等几种方法的除盐效果;比较了液液萃取、C18小柱固相萃取、吹扫-捕集、XAD树脂柱等四种方法对卤水中有机物的提取效率。结果表明减压蒸馏除盐效果较好,但是在减压蒸馏过程中有机物会有损失:用C18小柱(6mL)和自制的XAD树脂柱(XAD-2∶XAD-4=4:1)是富集卤水有机物的有效途径。用全氘代萘作为内标物考察方法的回收率。C18小柱和XAD树脂柱萃取的回收率分别为93%和80%,说明这两种方法分离富集卤水中有机物是可行的。
采用C18小柱固相萃取-气质联用检测分析了青海盐湖工业股份有限公司百万吨氯化钾生产线中原卤、8#光卤石池、48m浓密机底流、45m浓密机溢流、30m浓密机底流、5#尾盐池共六个点卤水中的有机物,分别检测出29、20、20、21、23、23种有机物,初步得到了各阶段有机物的种类和分布规律。原卤主要有机物种类为有机酸酯类(相对含量为41.53%)和脂肪烃类(20.79%);8#光卤石池检出物主要为脂肪烃类(41.07%)和有机酸酯类(33.73%);48m浓密机底流检出物主要是脂肪烃类(58.83%)和有机酸酯类(13.69%),并出现胺类和少量的烷基吗啉;45m浓密机溢流检出物主要是有机酸酯类(41.91%)和杂环类(23.68%,主要是烷基吗啉类);30m浓密机底流检出物主要是有机酸酯类(54.99%)和杂环类(30.67%);5#尾盐池主要有机物种类为脂肪烃(39.69%)和胺类有机物(29.37%,酰胺类居多)。此外所有卤水中都检出了醇酚类和酮类。有机酸酯类和脂肪烃在整个生产线中都存在,在车间卤水样和尾盐池中检出了烷基吗啉类和胺类。烷基吗啉类的出现是因为人为加入浮选剂,胺类的存在可能是因为烷基吗啉类的分解。此外,在柴达木盆地大柴旦湖、小柴旦湖、别勒滩区段、达布逊湖、东台吉乃尔盐湖等的卤水中分别检出了28、30、28、23、27种有机物。有机物种类以脂肪烃居多,此外还有有机酸酯类、醇酚类等。这五个盐湖和察尔汗盐湖有机物种类相似,说明这些有机物来源基本一致。
对卤水中COD进行了测定:建立了一种适用于高氯水体中COD的测定方法-氯耗氧曲线校正-密封消解法。选取消解时间、温度、Cl-、NH4+、Br-作为因子,析因实验设计结果表明Cl-和消解温度对COD测定有显著影响;并用田口动态参数设计法优化了实验条件,得到恒温消解的最优条件为消解温度130℃,消解时间30min;测定了百万吨钾肥生产线中原卤、光卤石池卤水、尾盐池卤水,大柴旦湖水、达布逊湖水和东台吉乃尔湖水的COD值。测定结果显示光卤石池卤水的COD值最高,说明该卤水中有机物含量最高。
对卤水中有机物的分离提纯进行了研究:用石墨化碳黑柱富集卤水中有机物,并用Waters600液相色谱仪对其进行半制备实验,流动相为乙腈∶水=0.5∶99.5(v∶v),流量0.2mLmin-1,共制备出2.85mg的白色物质;核磁共振结果表明制备出的物质不是有机物。然后用XAD树脂柱、C18小柱和石墨化碳黑柱反复富集卤水中有机物,用硅胶柱对其中的有机物进行分离纯化。洗脱有机物采用梯度洗脱的方法,依次用正己烷、正己烷∶乙醚=4:1(v∶v)、乙醚、乙醚∶乙酸乙酯=4:1(v∶v)、乙醚∶乙酸乙酯=1:5(v∶v),乙酸乙酯和丙酮洗脱,最终成功分离出邻苯二甲酸二丁酯。