论文部分内容阅读
自然界中的铁氢化酶可以在温和条件下高效的催化质子还原产生氢气。为了模拟铁氢化酶的工作原理,构筑以铁氢化酶模型化合物为催化中心的产氢体系引起了科学家们的广泛兴趣。但是到目前为止,绝大多数的体系是在有机或者有机/水混合溶剂中构筑的。针对铁氢化酶模型化合物水溶性差的问题,在本论文中,我们将亲水性基团直接引入铁氢化酶模型化合物,开展了其在纯水中电催化和光催化产氢性能的研究,取得了如下研究结果:
1.设计合成了分别含有羧酸和磺酸钠亲水性基团的铁氢化酶模型化合物,发现含有羧酸基团的模型配合物不溶于水,而含有磺酸钠基团的铁氢化酶模型配合物1和2具有良好水溶性。
2.研究了配合物1在水和乙腈溶液中的电催化产氢性能,发现配合物1在水中的还原电位比在乙腈中更正。当以醋酸作为质子源时,配合物1在乙腈溶液中电催化产氢活性中心为Fe0Fe0,呈EECC机理,而在水溶液中催化产氢的活性中心为Fe1Fe0,呈ECCE机理。当以三氟乙酸作为质子源时,配合物1在乙腈和水溶液中的电催化产氢活性中心均为Fe1Fe0,呈ECCE机理。
3.研究了以[Ru(bpy)3]2+为光敏剂、抗坏血酸为电子给体和质子源、配合物1为催化剂的光驱动产氢体系的性能,发现该三组分体系在水溶液中的催化效率和稳定性远远高于其在有机溶剂。在优化条件下,该体系在水相中的光催化产氢TON值达88。光谱及电化学研究揭示其原因是激发态[Ru(bpy)3]2+被还原生成的还原物种[Ru(bpy)3]+在水中具有更长的寿命,并且还原物种[Ru(bpy)3]+与配合物1在水中发生电子转移的驱动力更大。