固-液界面氢键催化反应体系的构筑

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lili123456li
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氢键是一种广泛存在于自然界中的分子间弱相互作用。氢键对物质的物理化学性质有着非常重要的影响。反过来,人们利用分子间氢键弱相互作用,又可以构筑多种多样的分子结构和丰富多彩的物质世界。氢键在催化化学中也有着非常广泛的应用,大部分生物酶催化过程属于氢键催化范畴,一些均相有机反应也可以通过氢键介导的催化过程来完成。近几年来,人们又发现了油-水界面上的氢键催化反应过程,油-水界面上的自由羟基通过和反应底物或反应过渡态形成氢键相互作用催化有机反应的快速进行。   氢氧化物材料表面具有丰富的表面羟基结构,这些表面羟基也能够催化部分有机反应的进行。纳米金属氢氧化物不仅具有高比表面积、纳米级的粒径和丰富的表面活性位,而且表面羟基结构更加丰富,这些性质赋予了纳米金属氢氧化物及氧化物材料优异的氢键催化活性。本论文致力于研究固-液界面氢键催化反应过程,构筑经济可行的氢键催化反应体系,开发高效廉价的固体纳米氢键催化剂和氢键催化反应。本论文的主要研究内容包括以下四个部分:   (一)富羟基纳米金属氢氧化物固.液界面氢键催化反应体系的构筑   制备了氢氧化铁、氧化铝、氢氧化锌等富羟基金属氢氧化物纳米材料,并成功地观测到了这些纳米颗粒表面羟基对有机反应的氢键催化作用。有机反应速率与氢氧化物纳米颗粒表面羟基数目呈近似线性关系。通过同位素交换实验证实了金属氢氧化物的氢键催化反应机理。金属氢氧化物的表面自由羟基通过和反应底物的羰基氧原子形成氢键,活化了反应底物,进而促进了有机反应的快速进行。利用富羟基氢氧化物纳米颗粒表面羟基进行氢键催化,不仅拓展了氢键催化反应,而且拓宽了可研究的反应温度范围,为发展更多的固-液界面氢键催化反应提供了可能性。   (二)磁性Fe3O4@Fe(OH)3微球的制备及其对Aldol反应的氢键催化性能研究设计并合成了磁性Fe3O4@Fe(OH)3复合微球,并观测到了该磁性复合微球对于Aldol反应的优异催化性能。Fe3O4@Fe(OH)3复合催化剂可在磁场作用下快速分离和回收利用,使得产物分离更加简单,大大降低了Aldol反应的成本。同位素交换实验观察到了典型的二级同位素效应,这进一步说明了磁性Fe3O4@Fe(OH)3复合微球对于Aldol反应的催化是一个界面氢键催化反应的过程。用磁性Fe3O4@Fe(OH)3复合微球催化Aldol反应不需要经过质子酸或碱催化时需要经过的阳离子或阴离子中间体过程,对于发展绿色催化过程有非常重要的意义。   (三)紫外光对光敏性金属氧化物固.液界面氢键催化活性的调控   通过对氧化钛、二氧化锡、三氧化钨等光敏性金属氧化物的紫外光照射,实现了其在固-液界面氢键催化反应中催化活性的可逆调控。紫外光照射诱导氧化钛材料产生了更多的表面自由羟基,这些表面羟基可以作为氢键供体与有机反应底物形成氢键,催化反应快速进行。暗处放置的光敏性金属氧化物材料由于表面羟基浓度较低,导致其催化活性较差。另外,我们还观察到了氧化钛材料的氢键催化活性光控开关现象。   (四)羟基化富勒烯材料的固.液界面氢键催化性能研究   羟基化富勒烯材料对于部分有机反应如Henry反应、Aldol反应、Michael加成反应和Friedel-Crafts反应等都具有优异的催化活性。不仅如此,这种羟基化富勒烯催化剂还具有非常优异的产物选择性,在催化Henry反应和Aldol反应时,得到了100%的含羟基产物。由于富勒烯表面的羟基无任何酸碱性,生成的羟基产物不会进一步脱水生成烯烃副产物。除此以外,这种羟基化富勒烯催化剂还具有非常好的循环使用性能。由于在有机溶剂中不溶解,这种羟基化富勒烯能够被多次回收利用,是一种优异的多相催化剂。另外,当反应底物远远过量时,羟基化富勒烯催化剂不会发生催化剂的失活,表现出了如均相分子催化剂一样的持久催化活性。
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