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聚丙烯市场竞争加剧,聚丙烯通用料利润下降,开发具有高附加值的高性能聚丙烯专用料和功能化聚丙烯已成为当今聚丙烯工业界和学术界研究的重点和热点。本文研究了Zigler-Natta催化体系下利用外给电子体复配技术制备高熔融指数聚丙烯和二醚型Zilger-Natta催化剂催化丙烯与极性单体共聚合。
主要内容包括以下几个方面:
1.研究了丙烯液相本体聚合中反应时间、搅拌速率、外给电子体与主催化剂的比例(Si/Ti mol/mol)等聚合条件对丙烯聚合的影响。结果表明,催化体系的催化活性和聚合物的熔融指数随搅拌速率和Si/Ti比的提高呈现先增加后降低的趋势,延长聚合时间,聚合物的熔融指数增加。
2.研究了几种外给电子体的氢调敏感性。发现带有两个大位阻烃基的二烷氧基硅烷与主催化剂组成的催化体系催化丙烯聚合中表现出高反应活性,并且获得高等规度的聚丙烯,但是氢调敏感性低;带有三个以上烷氧基的硅烷具有很高的氢调敏感性,但是与主催化剂组成的催化体系不仅催化丙烯聚合活性不高,而且获得的聚丙烯等规度较低。
3.把低氢调敏感性的二异丙基二甲氧基硅烷与几种高氢调敏感性的外给电子体如四乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴分别进行复配,应用于丙烯本体聚合,发现二异丙基二甲氧基硅烷/正丙基三乙氧基硅烷复配体系在催化剂的催化活性、聚合物等规度和熔融指数的综合评价上为最优。通过调节复配体系中给电子体的比例和氢气浓度等条件,能够制备出熔融指数可在较大范围内(2-100g/10min)调控的聚丙烯。复配外给电子体体系对聚合动力学没有影响。
4.通过对复配外给电子体制备的不同熔融指数的聚丙烯进行表征,发现尽管聚丙烯的熔融指数从11g/10min增加至67g/10min,但其力学性能、热学性能却没有明显的降低,而其剪切粘度降低,加工性能得到了提高。
5.使用三乙基铝(TEA)为保护剂,研究了TiCl4/MgCl2/芴二醚/Al(C2H5)3催化体系催化丙烯与十一烯醇、十一烯酸的共聚合反应。在两种极性单体存在下,催化体系的催化活性随极性单体加入量的增加而降低,但是催化活性衰减不明显。随着极性单体加入量的增加,极性单体在共聚物中的含量提高。与十一烯酸相比,催化体系催化丙烯与十一烯醇共聚有更高的活性,获得的共聚物中极性单体含量更高。随着共聚物中极性单体含量的增加,聚合物的熔点和结晶温度都有所降低。另外,反应温度对催化体系催化丙烯和十一烯醇共聚催化活性和极性单体在共聚物中的含量影响较小。