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纳米技术的发展,实现了导电金属在高分子树脂中的均匀分散,形成导电填料,多应用于电子行业和电磁屏蔽等领域。其中以银作为电介质研究最为深入,应用广泛,但价格昂贵,且易发生银迁移。基于上述问题,铜粉作为银的廉价替代品得到人们的重视,并不断探索和优化其合成工艺,但导电铜粉的缺点是抗氧化性能差,导电率下降,满足不了高端行业的需要。纳米银包铜颗粒作为导电介质具有银用量低、抗氧化性好的特点,近年来逐步受到科研工作者的关注。 本文采双组分连续还原制备纳米银包铜。首先以CuSO4为铜源用水合肼还原制备纳米铜粉,在无需分离纯化的条件下向体系中加入银氨溶液,此时铜-银置换反应和过量水合肼还原镀银过程同时进行,再加入甲醛还原进一步提高银含量,修饰颗粒表面。通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线能谱(EDX)、热重分析仪(TG-DTA)、方电阻测试仪等手段对产品性能进行了表征分析,结合紫外可见光谱分析以及计算各反应化学电动势推断出其可能的反应机理。利用该法得到的银包铜粉镀层分布均匀且致密,导电率与银粉相当,最终将其分散在环氧树脂胶中成功现实了ITO导电薄膜丝网印刷的要求。 纳米铜粉制备研究结果表明: (1)以硫酸铜为铜源,氨水为络合剂和pH调节剂,水合肼为还原剂,PVP为分散剂,常温反应4h即可得到纳米铜粉。最佳合成工艺:c(铜氨)=0.01mol/L,c(水合肼)=0.2mol/L,PVP口入量为1.5%,反应体系pH=11。所得球状紫红色纳米铜粉,颗粒粒径约为35~50nm,电阻率约10-1~10-2Ω·cm。 (2) PVP作为制备纳米颗粒的常见分散剂,具有颗粒形貌及粒径可控性好的优点,在浓度较低时起分散作用,加入适量的PVP可有效的得到分散均匀的球状纳米颗粒。在浓度较高时起絮凝作用,将所得铜粉包裹沉降下来,此时得到的纳米颗粒结构疏松,部分团聚。 (3)水合肼加入量的改变,对颗粒形貌的影响较小,但随着水合肼浓度的增加,目标产物的含氧重量百分比不断降低,纳米铜粉纯度不断提高,电阻率不断降低。 (4)氨水在此制备方法中既充当铜离子的配体,降低铜离子还原的电极电位,使得还原反应不那么容易发生,降低铜粉的生成速率进而得到纳米结构的铜粉。同时氨水又被用来调节反应体系的pH值,提高水合肼的还原能力,加速铜粉的生成速率。在pH值较小时加速作用起主导作用,所得铜粉颗粒大,且可能得到CuO颗粒,在pH值较大时抑制作用起主导作用,当pH>12时,无法得到铜纳米粒子,因此合理控制氨水的加入量是能否得到目标产物的关键。 纳米银包铜制备研究结果表明: (1)最佳镀银条件为:常温,pH=11,反应时间2h,M(铜氨)∶M(银氨)∶M(甲醛)=1∶4∶2。所得纳米银包铜粉平均直径约为28 nm,电阻率为2.07×10-4Ω·cm,银含量为64.90±0.05%,氧化温度256℃。 (2)通过分析紫外光谱和计算反应电动势初步推测镀银历程:在最佳条件下还原优先顺序:水合肼>甲醛>铜,双组份还原剂的加入抑制了铜氨对反应的阻碍作用。 (3)银氨加入量对银包铜粉形貌及导电性能影响较大,随着银氨浓度的不断增加,镀层厚度和导电性不断增加,在银氨浓度过高时纳米粒子开始出现团聚甚至生成了银纳米粒子。 (4)还原剂甲醛对颗粒形貌的影响不如银氨大,但可有效增加镀层厚度且不会引起纳米粒子的团聚,对镀层表面起了修饰作用,所得银包铜粉表面平整,镀层厚度约3~5 nm,镀层均匀致密,结合牢固强度大,导电率高,抗氧化性能好。 (5)以聚氨酯为粘结相,银包铜为导电填充相,导电浆料最佳配比为w(粘结相)∶w(复合溶剂A)∶w(纳米银包铜)=22.75∶12.25∶65,在此条件下印刷性能良好,涂布于导电薄膜上,电阻率为17.7×104Ω·cm。