含5-甲氧基-2-苯基吡啶铱(Ⅲ)配合物的合成、结构与性质研究

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环金属化铱(Ⅲ)配合物具有较强的自旋-轨道耦合,使单重态激子和三重态激子混合,增强单重态到三重态的系间窜越和磷光效率,缩短磷光寿命,减少磷光淬灭,这样就有可能实现高效的磷光显示,在有机发光二极管(OLEDs)领域有着广泛的应用。典型环金属铱(Ⅲ)配合物[Ir(ppy)3]因其简单的结构和良好的发光性质得到了广泛关注,使得苯基吡啶型铱(Ⅲ)配合物成为研究热点。通过对苯基吡啶进行修饰和改性以及使用不同的辅配体,进而影响到铱(Ⅲ)配合物中HOMO和LUMO能级,调节HOMO-LUMO能级差,从而实现对配合物发光颜色的调节,达到全色显示的目的。  本文在苯基吡啶的基础上,在吡啶环的5-位上引入一个给电子基团-OCH3,合成了配体5-甲氧基-2-苯基吡啶,以此作为主配体合成了一系列铱(Ⅲ)配合物。对合成的配合物进行了红外、核磁等表征,并对这些铱(Ⅲ)配合物的晶体结构、光物理性质、光化学性质以及电化学性质进行了系统的研究分析。  以2-氯-5-硝基吡啶与苯基硼酸为原料经过Suzuki偶联反应合成了5-硝基-2-苯基吡啶,再经过氨基化、重氮化、水解、甲基化反应合成了配体5-甲氧基-2-苯基吡啶,并运用熔点、红外光谱、核磁氢谱等手段对合成的化合物进行了表征。  以5-甲氧基-2-苯基吡啶为主配体,与三氯化铱反应得到铱的桥联配合物[Ir(5-OCH3-2-ppy)2Cl]2(1),然后与三苯基膦反应打断桥联生成[Ir(5-OCH3-2-ppy)2(PPh3)Cl](2),并通过2与拟卤素的盐反应制得了[Ir(5-OCH3-2-ppy)2(PPh3)L](L=SCN-,3;NCO-,4;N3-,5);[Ir(5-OCH3-2-ppy)2(pic)](pic=pyridyl formate,5)是通过氯桥联配合物[Ir(5-OCH3-2-ppy)2Cl]2与2-吡啶甲酸反应得到。对合成的配合物1-6都用红外光谱、氢核磁谱等进行了表征,得到了1-6的晶体,并解析了它们的晶体结构。配合物1是单斜晶系且空间群为P21/n,配合物2-5是三斜晶系且空间群为P-1,配合物6是正交晶系且空间群为P bca,1-6的晶体结构都是以金属铱(Ⅲ)为中心的六配位的扭曲的八面体构型。  测定了配合物1-6紫外可见吸收光谱。在二氯甲烷中,配合物1-6的紫外光谱显示有两处吸收峰,位于261nm和300-500nm范围处。261nm处的吸收带归属于配体自旋允许的单重态π-π*跃迁,300-500nm的吸收带归属于配合物的1MLCT和3MLCT跃迁的混合吸收。配合物最大吸收波长的比较为3<2<4<5<6<1。根据紫外吸收光谱估算配合物HOMO-LUMO能级差(Eg)大小顺序为:1<6<5<4<2<3。  以配合物1-6最大吸收波长作激发,测得它们相应的液态和固态的光致发光光谱,配合物2-6的液态PL光谱基本一致,它们的最大发射波长范围为501-512nm,属于黄绿光范围。比较PL光谱的最大波长顺序为:1<6<5<4<2<3,大小顺序与由紫外吸收光谱估算的配合物HOMO-LUMO能级差(Eg)的大小顺序是一致的。配合物2-6的固态PL光谱也基本一致,最大发射波长范围为522-587nm,相对于溶液中的最大发射波长发生了不同程度的红移。  对配合物1-6做了热重分析,测试其热稳定性。发现配合物1在416℃时骨架发生坍塌。说明桥联结构的铱(Ⅲ)配合物具有较好的热稳定性。
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