(甲基)丙烯酸与莰烯加成制备(甲基)丙烯酸异冰片酯的研究

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(甲基)丙烯酸异冰片酯分子中由于存在异冰片基,使得其粘度、玻璃化温度等性能显著优于相应的甲酯,融硬度和柔韧性于一体。以其为单体制备的聚氨酯和UV光固化材料等已经广泛应用于电子、生物、医疗、航天等领域。  目前,工业上(甲基)丙烯酸异冰片酯主要是以莰烯与相应的酸进行加成反应而得,这是一个典型的原子经济反应工艺。本文以介孔分子筛SBA-15为载体,合成了不同磺酸嫁接量的SO3H-SBA-15催化剂,研究SO3H-SBA-15对(甲基)丙烯酸与莰烯加成合成(甲基)丙烯酸异冰片酯的影响,进一步建立了(甲基)丙烯酸与莰烯加成的反应动力学模型,为反应器设计与工艺优化奠定基础。  论文首先制备了不同磺酸嫁接量的SO3H-SBA-15分子筛催化剂,表征结果表明磺酸嫁接量在20%及以下时,引入磺酸官能团可扩大分子筛的孔道及比表面积,嫁接量为30%时,则会破坏分子筛孔道结构。在釜式反应器中考察了SO3H-SBA-15催化莰烯与丙烯酸加成反应的性能,由于磺酸嫁接量为20%的20%SO3H-SBA-15不仅具有较多的[H+]催化活性位,而且维持了SBA-15分子筛的有序孔道结构,所以20%SO3H-SBA-15具有最佳的催化性能。莰烯与丙烯酸加成反应的最优工艺条件为:20%SO3H-SBA-15催化剂用量1wt.%,反应温度40℃,对羟基苯甲醚(MEHQ)用量0.05 wt.%,丙烯酸与莰烯初始摩尔比1.5∶1下,反应6h,莰烯转化率为88.0%,丙烯酸异冰片酯的选择性为94.4%,收率为83.1%。在搅拌转速为500 r/min消除外扩散影响下在30~60℃,酸/烯摩尔比1~2,催化剂用量1~2 wt.%范围内采集了动力学数据。建立了拟一级经验模型(PH)和Langmuir-Hinshelwood(LH)机理模型两种动力学模型,并用非线性最小二乘法分别对两种动力学模型进行回归,残差分析及统计检验结果表明,PH模型更适合描述SO3H-SBA-15催化莰烯与丙烯酸加成的的动力学行为。丙烯酸与莰烯加成酯化PH动力学模型的正逆反应活化能分别为45.19 kJ/mol和54.60 kJ/mol;烯烃异构化反应的正、逆反应活化能分别为46.68 kJ/mol和78.00 kJ/mol;异构烯烃与丙烯酸加成的正、逆反应活化能分别为47.35 kJ/mol和60.74kJ/mol。  论文第二部分在釜式反应器中考察了20%SO3H-SBA-15催化莰烯与甲基丙烯酸加成反应的性能。莰烯与甲基丙烯酸加成的最优工艺条件为:20%SO3H-SBA-15催化剂用量1 wt.%,反应温度40℃,对羟基苯甲醚(MEHQ)用量0.05 wt.%,丙烯酸与莰烯初始摩尔比1.5∶1下,反应6h,莰烯转化率为86.0%,甲基丙烯酸异冰片酯的选择性为93.4%,收率为80.3%。建立了PH经验模型和LH机理模型两种动力学模型,并用非线性最小二乘法分别对两种动力学模型进行回归,残差分析及统计检验结果表明,拟一级经验模型更适合描述SO3H-SBA-15催化莰烯与甲基丙烯酸加成的的动力学行为。甲基丙烯酸与莰烯加成酯化拟一级动力学模型正逆反应活化能分别为49.41 kJ/mol和63.48kJ/mol;烯烃异构化反应的正、逆反应活化能分别为46.68 kJ/mol和78.00 kJ/mol;异构烯烃与甲基丙烯酸加成的正、逆反应活化能分别为49.78 kJ/mol和64.28kJ/mol。
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