论文部分内容阅读
金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)是一类特殊的有机-无机杂化材料，具有超高的比表面积、较高的结晶度和孔径可调控等特点。自从MOFs被报道以来，由于其富含不饱和金属位点，被广泛应用于催化有机化学反应。另一类多孔材料近年来也受到了广泛的关注，即介孔氧化硅材料。这类材料的孔道高度有序，孔径在2～50 nm范围内可调，因此可以在其孔道内引入多种客体分子，如金属粒子、氧化物纳米颗粒和生物大分子等。 作为催化剂，稳定性和催化活性都非常重要，但是MOFs的稳定性和催化活性还有待提高，开发一种有效的方法同时提高MOFs的这两种性能仍然存在较大的挑战。另外，MOFs的孔径大多为微孔，不利于大分子的扩散，并且阻碍了大分子接触其活性位，这限制了其在大分子方面的应用。因此，为了拓展MOFs在其他领域的应用，开发新的合成方法使得MOFs与其他固体材料进行复合，形成具有介孔的MOFs至关重要。 在本文中，首次采用双溶剂的方法促使MOFs在二氧化硅的纳米孔道中形成。实验中，我们选择了一种典型的水热稳定性较差的MOF(MOF-5)和具有二维六方有序孔道的介孔二氧化硅(SBA-15)。实验方法是基于一种疏水性溶剂和一种亲水性溶剂，其中亲水性溶剂含有MOF的前驱体，并且该溶剂的使用量在体积上小于等于载体的孔道体积，这样就可以将MOF引入到SBA-15的孔道中，形成复合材料。结果显示，当MOF-5被限制到SBA-15的孔道中后，水热稳定性得到了显著的提高。纯的MOF-5晶体在空气中暴露10 min后，结构就会被空气中的水分破坏地较严重;而复合材料的结构能在相同环境下保持8h以上。此外，复合材料的催化性能不论是在反应活性还是在反应速率上都优于MOF-5。在傅，克烷基化反应中，用复合材料作为催化剂，苄基溴的转化率可以达到100％，而相同条件下使用MOF-5作为催化剂，转化率只有61％;而使用SBA-15作为催化剂，几乎没有转化率。我们成功地将双溶剂法拓展到了其他的MOFs上，如HKUST-1和ZIF-8。因此这种方法可以广泛地将MOFs引入到介孔二氧化硅的孔道中，显著地提高MOFs的性能。 其次，对SBA-15进行羧基功能化，并以此功能化的SBA-15作为载体，采用分步沉积法将HKUST-1逐层负载到SBA-15的孔道内壁，形成了一种类似介孔结构的MOF。结果显示，当HKUST-1负载到SBA-15的内表面时，其对大分子酶的吸附作用得到了提高。当HKUST-1作为吸附剂，几乎没有吸附量。这是因为HKUST-1的孔径约为0.9 nm，大分子酶是无法进入其孔道的。而相同条件下，当将具有介孔结构的HKUST-1@SBA-15复合材料用于吸附大分子酶时，循环操作两次的样品HS(2)对酶的吸附量达到了150 mg g-1。因此该方法有望拓宽MOFs在大分子方面的应用。