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通过质谱检测特殊有机离子，对研究离子在质谱中的形成机制以及其参与的有机化学反应的机理具有重要的意义。本文研究了采用电喷雾质谱(Electrosprayionizationmassspectrometry，ESI-MS)检测几类特殊离子，包括[M-H+Na]+·，[M]+·和[M+H]-离子，并对这些离子的形成机制，以及影响其稳定存在的内外因素进行了研究。 含有异硫氰酸根基团的化合物在手性催化剂的作用下，分别通过aldol/cyclization、Mannich/cyclization和Michael/cyclization过程构建环状的氨基硫代甲酸酯(amino-thiocarbamates)、硫脲(thioureas)和硫代酰胺(thioamides)类衍生物，因此在有机反应中非常重要。我们采用ESI-MS研究此类化合物，检测到[M-H+Na]+·自由基阳离子，进一步对一系列类似结构的化合物进行了研究，证实了氧化吲哚环和NCS取代基是形成[M-H+Na]+·自由基阳离子的必要条件。随后，通过杂化密度泛函理论(B3LYP/6-31+G(d，p))计算证明了异硫氰酸酯类底物分子形成[M-H+Na]+·自由基阳离子在能量上的优势。 含金属钒化合物是一类重要的有机反应催化剂。我们利用ESI-MS在正离子模式下，研究了含金属钒化合物，检测到[M]+·自由基阳离子。进一步采用碰撞裂解(Collision-induceddissociation，CID)技术，研究这类自由基阳离子的裂解过程，发现除了常见的C-N键断裂外，四价钒还会被氧化成过氧钒，生成过氧钒化合物。随后，通过MS3质谱，研究过氧钒化合物的裂解过程，发现过氧钒化合物的碎片离子主要由V-O键断裂产生。 醌类化合物广泛存在于天然产物中，它们是体内生理活动重要的电子载体和媒介。我们发现异柿醌通过ESI-MS能检测到[M+H]-离子。随后，通过加酸试验，以及加入自由基捕获剂Tempo，确定了[M+H]-离子的形成机制，即:先捕获一个电子，再捕获一个氢自由基，最终形成[M+H]-离子。最后，采用氘代试验研究了氢自由基的来源，结果发现氢自由基来自乙腈中含有的微量水。随后我们研究了[M]-·、[M+H]-和[M-H]-在含水量不同的乙腈中的比例变化关系。 基于这些特殊有机离子以及傅里叶变换离子回旋共振质谱法(Fouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry，FTICR-MS)的高分辨率特性。通过测量[M]+和[M+H]+离子，以及[M-H]-和[M-H]+离子的质量，可以得出氢原子质量和电子质量，由此，建立了一种氢原子质量和电子质量间接测定的方法。 农药残留是危害食品质量安全的主要因素之一，因此研究农药残留的检测技术对食品中农药残留的监控有着至关重要的作用。基于串联质谱技术，我们研究了蔬菜和水果中的农药多残留检测技术，其中，优化了固相萃取净化(Solidphaseextraction，SPE)条件、多反应监测(Multiplereactionmonitoring，MRM)参数，及大体积进样(Programmedtemperaturevaporizer,PTV)技术条件等。我们还进一步研究了农药残留检测过程中的基质效应，分析了不同基质种类，不同农药结构和基质效应强弱的关系，研究了基质效应补偿方法，发现采用基质标样校准或使用保护剂可在一定程度上补偿基质效应。最后，建立了串联质谱技术应用于复杂基质中（叶用莴苣、茶叶和大米）的农药多残留检测方法。