FCC汽油加氢异构化/芳构化改质催化剂的研究

来源 :中国石油大学 中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:zasakura
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目前,我国车用汽油主要调和组分是FCC汽油(催化裂化汽油),约占商品汽油的80%。FCC汽油中的烯烃含量高达40~50v%,成为困扰我国清洁汽油生产的关键问题。通过优化催化裂化操作条件、使用催化裂化降烯烃催化剂或助剂可使烯烃含量降至35v%左右,但仍远高于世界清洁燃料宪章规定的Ⅲ类清洁汽油标准。新近国内外所开发的各种FCC汽油选择性加氢催化剂和工艺,均存在着辛烷值损失较大和液体收率较低的缺点,难以满足车用燃料的辛烷值要求和过程的经济性要求。因此,业界普遍认为,研究开发具有良好的烯烃饱和、异构化和芳构化功能的新型FCC汽油加氢改质催化剂和工艺,是我国实现FCC汽油清洁化的重要途径。 为此,本文研究制备了HMOR(丝光沸石)/Hβ/HZSM-5三元组合沸石基催化剂、ZSM-5/SAPO-11二元复合沸石基催化剂及经水热处理与有机酸处理综合改性的HZSM-5沸石基催化剂等三种FCC汽油加氢改质催化剂体系,并通过对上述催化剂体系的系统表征和催化反应性能评价考察了沸石的酸性质和孔结构对催化剂活性及稳定性的影响,依据实验结果提出了FCC汽油中的烯烃在临氢条件下加氢异构化/芳构化的反应机理。 为获得性能更好的FCC汽油加氢改质催化剂体系,在组合沸石基催化剂研究的基础上,本文采用分步合成法制备了以ZSM-5为核、SAPO-11为壳的包覆式复合沸石,并采用XRD、SEM、N2吸附和Py-FTIR等手段对所获得的复合沸石进行了系统的表征。与相应的机械混合物相比,ZSM-5/SAPO-11复合沸石呈现出以下特点:具有较多的介孔和更为畅通的孔道,有利于物质扩散,可减少副反应发生;具有更为适宜的L酸、B酸量及强度分布,更有利于二者协同催化作用的发挥。因此,ZSM-5/SAPO-11复合沸石基催化剂比二者的机械混合物基催化剂具有更为优异的加氢异构化/芳构化反应初活性,所获得产品的辛烷值与原料油相当,且催化剂的积炭量较少,表现出良好的稳定性。对复合沸石基催化剂所进行的350h稳定性试验结果表明,该催化剂具有优异的降烯烃能力、良好的加氢异构化/芳构化稳定性及较高的液体收率,以燕山石化的FCC汽油为原料,加氢改质后产品的异构烷烃平均增加了11.43v%,芳烃平均增加了4.09v%,烯烃平均降低了21.49v%,液体收率平均值为99wt%,RON损失1.7个单位。显然,在此基础上进一步提高该催化剂体系的辛烷值保持能力,有可能获得一种高性能的FCC汽油加氢改质催化剂。 为提高组合沸石基催化剂的芳构化能力和稳定性,本文系统地进行了水热处理和有机酸处理相结合的HZSM-5改性方法研究,并以综合改性后的HZSM-5为载体制备了一类新型的FCC汽油加氢改质催化剂。通过考察不同条件下的水热处理和有机酸处理对HZSM-5沸石的结构、酸性及催化性能的影响发现,适宜温度下的水热处理与有机酸处理相结合,可在保持沸石晶体结构的同时使沸石骨架适度脱铝以提高硅铝比,上述处理过程中的有机酸处理可清除沸石孔道中部分非骨架铝碎片,起到疏通孔道、提高孔结构通畅性的作用。较优条件下的水热处理和有机酸处理相结合的综合改性方法降低了强酸性HZSM-5沸石的酸强度和酸量,优化了L酸与B酸的比例,显著地提高了相应催化剂的芳构化和异构化反应初活性,较好地抑制了裂化、积炭等副反应的发生。以燕山石化的FCC汽油为原料,对较优综合改性后的HZSM-5所制备的催化剂进行的450h稳定性试验结果表明,与原料油相比,该催化剂上所获得产品的异构烷烃平均增加了7.34v%,芳烃平均增加了4.64v%,烯烃平均降低了16.50v%,液体收率平均值为98wt%,RON损失仅0.6个单位,显示出其良好的研究开发前景。对FCC汽油加氢改质过程中烯烃反应机理的研究表明:就活性中心而言,沸石的B酸中心是烯烃活化生成正碳离子的唯一中心,金属中心的作用是将氢分子解离成H+和H-,H+和H-依据氢溢流原理到达B酸中心,H-可与正碳离子作用生成相应的烃类,而H+可使B酸中心得到恢复;就反应路径而言,前人提出的以二烯烃为中间产物的非临氢烯烃芳构化反应路径并不适用,烯烃在临氢条件下的可能反应途径是:烯烃首先吸附在催化剂的B酸位上,并形成正碳离子,然后正碳离子经重排、异构化与氢溢流作用生成异构烷烃,完成加氢异构化过程,或经环化生成环烯烃,然后环烯烃经氢转移或迁移到金属中心上经脱氢作用生成芳烃,完成芳构化过程。研究结果还表明,反应温度和反应时间对烯烃的转化途径有着重要的影响:在较低的反应温度下,烯烃以生成异构烷烃为主,芳烃为辅,反应产物的干点高于原料油的干点;在较高的反应温度下,烯烃却以生成芳烃为主,异构烷烃为辅,反应产物的干点与原料油的干点相当,这一结果与热力学预测结果相一致。在较高的反应温度下,随着反应时间的延长,因芳构化活性中心的大量丧失导致芳烃生成量显著下降,同时裂化反应变弱,聚合反应增强,结果是使反应产物的干点有所升高。 上述研究结果表明,借助于多种沸石的组合、复合技术及以水热处理与有机酸处理相结合的沸石综合改性技术,通过优化催化剂的酸性质和孔结构性质,可以获得具有平衡的加氢异构化/芳构化活性和良好稳定性的FCC汽油加氢改质催化剂体系,该催化剂体系可在显著降低FCC汽油烯烃含量的同时保持汽油的辛烷值,适合于我国高烯烃含量的FCC汽油的加氢改质,这就为我国清洁汽油的生产提供了一种可能的途径。
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