树脂吸附法从拜耳溶液中分离回收镓的研究

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金属镓广泛应用于太阳能、半导体、生物、化工、合金等领域,它在世界半导体的应用中占到了80-85%,全世界的高纯镓年产量只有200余吨,仅占开发潜能的8-21%。镓没有独立的矿床,铝土矿是提取镓最大的来源,95%的原生镓来源于铝土矿,广西作为全中国铝土矿资源量第二多的省份,从氧化铝拜耳溶液中提取回收镓具有重要的意义。镓在铝土矿中的含量低(约为0.002-0.1%),提取难度较大。目前在工业上主要通过树脂吸附法进行提取。然而,树脂法也存在吸附容量低、传质速率慢、难再生等问题,因此需要对树脂材料和提镓技术进行改进。
  通过对商业树脂的筛选,本研究选择偕胺肟树脂LSC-600,对真实的拜耳母液中镓的吸附分离性能进行了研究,结果表明,偕胺肟树脂吸附容量为2.3mg g-1,吸附平衡时间为100-120min,钒离子会发生共吸附,他们的趋势线表明存在着竞争吸附。吸附后用盐酸解吸,1mol L-1的盐酸浓度下镓可实现与钒和铝离子的分离。温度对镓和铝的解吸影响较小,对钒的解吸影响较大。当反应温度由30℃上升80℃时,钒的解吸率由20%上升到95%。
  为了解决商用偕胺肟树脂吸附镓时吸附容量低,吸附平衡时间长以及钒的共吸附等问题,自主合成了新型偕胺肟硅基树脂。通过X射线光电子能谱、热重、红外光谱等手段对树脂进行了精细表征,并利用该树脂进行了水溶液中Ga(Ⅲ)的回收研究。
  通过研究pH效应、不同温度下的吸附等温线和在pH4-5.5和pH13.7的吸附动力学,研究了树脂对拜耳液中的镓的吸附性能。树脂在pHeq5.5时达到最佳吸附,最大吸附量达到2.1-2.6mmol g-1。吸附动力学相对较快,在60-90分钟内达到平衡。吸附过程为吸热反应,符合准二级动力学方程和Langmuir吸附等温线模型。使用1.5M HCl进行金属解吸和树脂回收,45min足以完全洗脱Ga(Ⅲ)。吸附和解吸性能在5个循环内保持稳定。在存在多种金属阳离子的情况下,树脂对镓回收具有选择性。而且该树脂成功地用于高pH值(约14)的真实拜耳溶液中镓回收。与LSC-600偕胺肟树脂相比,该树脂对复杂溶液中镓具有较高的效率和选择性。XPS结果表明,吸附Ga(Ⅲ)后PAO/SiO2主要以Ga-O和Ga-N键相结合,表明氨基肟基的O基和N基反应基团在金属结合后均与Ga(Ⅲ)共享电子。
  为了给后续电解制备高纯镓提供纯度更高的富集镓的溶液,树脂经过酸解吸后,工业生产中通常要通过多步除杂法对溶液进行提纯,过程较为复杂,而且添加多量的化学试剂提高了回收镓的成本。针对这个问题,本研究尝试用商用阴离子树脂IRA900对解吸液进行二次提纯,并利用去离子水对负载镓的商用树脂IRA900进行洗脱。结果表明:在6mol L-1盐酸溶液中,商用树脂IRA900对镓的吸附能力较强。但速率较慢,吸附平衡需要30h,吸附量为220mg g-1。在五个连续的吸附/解吸循环中测试回收,吸附和解吸性能保持稳定。利用柱实验,采用离子色层法,树脂IRA-900在盐酸浓度为6mol L-1时可以有效的实现真实工业进液中的镓与钒、铝、镁、钨等的分离和回收;微量铁发生吸附,总体铁吸附量较小可以忽略不计。利用IRA900树脂的洗脱柱实验发现,镓极易解吸,解吸后浓度可达6522mg L-1,其他元素几乎检测不到,因此IRA900树脂可以在盐酸体系下对镓进行提纯富集。
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