论文部分内容阅读
生物体中的许多基本过程不仅与电子传递相联系，而且也与质子的转移有关。[1,3]-质子转移(PT)是化学和生物过程中最基础和最重要的过程之一，因而对于质子转移的研究近几十年来一直受到国内外研究者的普遍关注。[1,3]-质子转移是有机化学反应中常见的分子异构化方式。由醛或酮与伯胺反应生成C=N双键，在酸或碱催化剂的作用下发生[1,3]-质子转移，进一步水解得到新的伯胺。这是把醛或酮转化为伯胺的方法之一。该方法的不足之处是酸碱催化剂容易引起环境污染，特别是用于手性药物的合成时易引起消旋作用，降低光学纯度。
基于此，本文研究了近中性溶剂催化席夫碱C=N双键的[1,3]-质子转移，并对转移机理进行了初步的探索。鉴于一些席夫碱，如由2-噻吩甲醛、糠醛、苯甲醛等醛类化合物与二苯甲胺反应制备所得，具有双芳环，故本文研究了金属与芳环的络合作用，以期金属与两个芳环同时络合，固定席夫碱的立体结构，然后通过非手性溶剂催化，得到手性化合物，开发手性药物合成的新方法。
研究发现，2-噻吩甲醛、苯甲醛、氯化苄等具有较好的催化C=N双键[1,3]-质子转移的作用，在较高温度下可以使C=N双键转移率达到90%以上。醇类溶剂也有较好的催化C=N双键转移效果。通过热力学分析、高斯量子化学计算以及pKa值分析，结合对照组实验结果，初步确定C=N双键转移是通过两步历程：（1）α-活泼氢的解离；（2）H+又加在负碳离子的另一个碳原子上，从而使双键发生了转移。本文初步发现Bi3+能与席夫碱形成较好的络合物，但未来得及进行结构分析。
总之，近中性溶剂催化C=N双键转移，有利于降低生产成本，减少环境污染。通过C=N双键转移机理研究，发现所使用溶剂与席夫碱芳环之间有相互作用，并且近中性溶剂中的官能团与席夫碱活泼氢形成氢键，以及较高温度为溶剂与席夫碱顺利形成过渡态提供能量，促进了席夫碱α-活泼氢的解离；近中性溶剂较小的pKa有利于提高H+浓度，使H+进攻另一个负碳离子的速度加快，实现了C=N双键转移，丰富了有机化学理论。
基于此，本文研究了近中性溶剂催化席夫碱C=N双键的[1,3]-质子转移，并对转移机理进行了初步的探索。鉴于一些席夫碱，如由2-噻吩甲醛、糠醛、苯甲醛等醛类化合物与二苯甲胺反应制备所得，具有双芳环，故本文研究了金属与芳环的络合作用，以期金属与两个芳环同时络合，固定席夫碱的立体结构，然后通过非手性溶剂催化，得到手性化合物，开发手性药物合成的新方法。
研究发现，2-噻吩甲醛、苯甲醛、氯化苄等具有较好的催化C=N双键[1,3]-质子转移的作用，在较高温度下可以使C=N双键转移率达到90%以上。醇类溶剂也有较好的催化C=N双键转移效果。通过热力学分析、高斯量子化学计算以及pKa值分析，结合对照组实验结果，初步确定C=N双键转移是通过两步历程：（1）α-活泼氢的解离；（2）H+又加在负碳离子的另一个碳原子上，从而使双键发生了转移。本文初步发现Bi3+能与席夫碱形成较好的络合物，但未来得及进行结构分析。
总之，近中性溶剂催化C=N双键转移，有利于降低生产成本，减少环境污染。通过C=N双键转移机理研究，发现所使用溶剂与席夫碱芳环之间有相互作用，并且近中性溶剂中的官能团与席夫碱活泼氢形成氢键，以及较高温度为溶剂与席夫碱顺利形成过渡态提供能量，促进了席夫碱α-活泼氢的解离；近中性溶剂较小的pKa有利于提高H+浓度，使H+进攻另一个负碳离子的速度加快，实现了C=N双键转移，丰富了有机化学理论。