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未来化学学科的重要任务是创造具有可预知性质和功能的新物质。新型的有机稀土发光材料作为荧光标记物在荧光免疫分析、生物成像和生物传感等方面具有重要的应用价值。设计并合成新的、能够在长波光激发下高效敏化三价铕离子发光的有机分子,是一项具有挑战性的课题。
本论文在本课题组前期有关配合物Eu(tta)3dpbt(tta=thenoyltrifluoroacetonate;dbpt=2-(N,N-di-ethylanilin-4-y1)-4,6-bis(3,5-dimethylpyrazol-1一y1)-1,3,5-triazine)的研究基础上,通过改造光敏配体dpbt的化学结构来调控铕配合物的单光子和双光子激发发光性能,探索结构与发光性质之间的关系。我们合成了两种新的敏化分子,即bpt和mpbt(bpt=2-(N,N-diethylanilin-4-y1)-4,6-bis(pyrazol-1-y1)-1,3,5-tri-azine,mpbt=2-(N,N-diethyl-anilin-4-y1)-4,6-bis(3-methylpyrazol-1-y1)-1,3,5-triazine)。与dpbt相比,bpt的电子受体端(A)的吸电子能力有所提高。另外,bpt具有典型的分子内电荷转移(ICT)性质。与Eu(tta)3dpbt相比,新合成的配合物Eu(tta)3bpt在可见光区的吸收峰和激发峰均向长波方向移动了8 nm,激发窗口向长波方向发生了拓展,达到了450 nm。在295 K下,以DCM(4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran)的正丙醇溶液作为参比,Eu(tta)3bpt在甲苯溶液中的发光量子产率测得0.43,此值比相同条件下Eu(tta)3dpbt的发光量子产率(0.35)提高了约23%。根据配合物Eu(tta)3mpbt的发射光谱,可以推测吡唑环上3-位甲基影响了EuⅢ配位环境的对称性,这表现在Eu(tta)3bpt的5D0→7FJ跃迁较Euq(tta)3dpbt相对应的跃迁发生了明显的变化。在283至338 K的温度范围内,Eu(tta)3bpt的发光量子产率随温度的变化呈线性关系,而Eu(tta)3dpbt在相同温度范围内的发光量子产率随温度的变化是非线性的。因此,可以预见配合物Eu(tta)3bpt在作为温度传感探针方面比配合物Eu(tta)3dpbt有更好的前景。Eu(tta)3bpt在长波光激发下具有较强的双光子激发发光能力。当激发波长为838 nm时,Eu(tta)3bpt的双光子激发作用截面δ×ΦLnL为56.3 GM,而Eu(tta)3dpbt的δxΦLn仅为30.1 GM。
合成了配体dibt及配合物Eu(tta)3dibt(dibt=2-(N,N-di-ethylanilin-4-y1)-4,6-bis(indazole-1-y1)-1,3,5-Iriazine)。与Eu(tta)3dpbt相比,该配合物的最大吸收峰红移了7nm,激发窗口也向长波拓展了17 n/nm,达到了460 nm。在295 K下,Eu(tta)3dibt在甲苯溶液中的发光量子产率为0.45。
研究结果表明,减少A端的斥电子基团和增加A端电子的离域程度均有利于提高此类铕配合物的长波敏化能力和发光效率,这符合我们的设计思想,同时也为以后的分子设计提供了基础。
利用配体bpt合成了新的配合物Eu(fod)3bpt(fod=6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyloctane-3,5-dione)和Eu(nta)3bpt(nta=trifluoro-1-(2-naphthyl)butane-1,3-dione),并研究了其发光性质。实验证明这两个配合物具有优良的可见光激发发光性能。在295 K下,Eu(fod)3bpt和Eu(nta)3bpt在甲苯溶液中的发光量子产率分别为0.47和0.43(以DCM的正丙醇溶液作为参比)。
我们以牛血清白蛋白(BSA)为保护剂,采用沉淀法制备了Eu(tta)3bpt的荧光纳米粒子。所制备的纳米粒子在水中分散稳定性高,光稳定性好,长波敏化发光性能优良。该纳米粒子在水溶液中长波区域的最大激发峰值位于425 nm处,激发窗口比甲苯溶液中Eu(tta)3bpt分子的激发窗口明显向长波方向发生了拓展,尾部延伸至490 nm左右。在295 K下,Eu(tta)3bpt纳米粒子的发光量子产率为0.20(以DCM的正丙醇溶液作为参比)。