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以锆钛酸铅(Pb(ZrxTi1-x)O3∶ PZT)薄膜为代表的铁电薄膜具有优良的铁电、压电、光电和介电等性能,使其在铁电存储器、薄膜电容器和微机电系统等领域具有非常广泛的应用。因此,PZT等铁电薄膜的制备和集成铁电器件的研制,已成为当今功能材料和微电子器件的一个重要研究领域。目前,要获得高质量的具有铁电特性的钙钛矿相PZT薄膜,无论采用磁控溅射、脉冲激光沉积等物理方法,还是溶胶—凝胶法、化学气相沉积等化学方法,沉积过程的加热温度或者沉积后的热处理温度都比较高(600℃以上),会造成铁电薄膜表面元素的挥发、薄膜与基片之间元素的相互扩散,进而导致薄膜的铁电性能下降。因此,如何降低铁电薄膜制备过程的加热温度和时间,是获得高品质铁电薄膜的关键。为此,本论文研究了PZT薄膜在微波电磁场中的结晶化,以期实现高品质PZT薄膜的低温制备或高温短时间制备。主要内容是研究了PZT薄膜在微波磁场中的低温结晶化与快速结晶化;PZT薄膜在微波磁场中的结晶过程与结晶动力学;微波照射对铁电薄膜电学性能的影响;基片和电极材料在微波磁场中的加热行为与机制。本论文的研究结果,不仅证明了利用微波加热可以实现PZT薄膜的低温制备和高温快速制备,探讨了微波在铁电薄膜结晶过程中的作用,而且为利用微波加热制备其他薄膜功能材料提供了理论指导。主要研究成果如下: 1.PZT薄膜在微波磁场中的低温结晶化与快速结晶化 用溶胶—凝胶法在Pt/Ti/SiO2/Si基片上制备非晶态的PZT(Zr/Ti=45/55)薄膜,然后在微波磁场中加热(430~500℃、30min),研究了PZT薄膜的晶体结构和微观组织随加热温度的变化过程,发现在430℃、30 min加热的薄膜中,已经有少量的钙钛矿相生成;450℃、30 min加热的薄膜与普通加热方式600℃、30 min的薄膜相当,大部分已经转变为钙钛矿相,而且显现出良好的铁电和介电性能。用溶胶—凝胶法在LaNiO3/SiO2/Si基片上制备非晶态的PZT(Zr/Ti=52/48)薄膜,然后在微波磁场中加热(550~700℃、60s),研究了PZT薄膜的晶体结构和微观组织随加热温度的变化过程,发现通过650℃、60 s的微波加热,即可获得具有(100)面择优取向的、钙钛矿相的PZT薄膜,而且薄膜的铁电性能比用普通加热方式600℃、30 min的还好。以上研究结果证明,在微波磁场中可以实现PZT薄膜的低温结晶化与快速结晶化,即利用微波加热可以实现PZT薄膜的低温制备和高温快速制备。 2.PZT薄膜在微波磁场中的结晶过程与结晶动力学 用溶胶—凝胶法制备非晶态的PZT薄膜,然后分别在微波磁场中,在525℃、550℃、575℃以不同时间加热。用XRD表征相转变过程和钙钛矿相的体积分数,用TEM研究钙钛矿相晶粒的形核与长大过程。结果表明:在钙钛矿相的形成初期存在一个过渡相Pv,其与钙钛矿相Pv晶体结构相同、化学成分相似,但是晶格常数略小,Ti含量偏多;过渡相的优先形成,促进了钙钛矿相的大量形核。之后,钙钛矿相的晶粒沿着膜面方向并排生长,形成垂直柱状晶结构。根据结晶动力学公式计算得到的激活能为~214 kJ/mol,比普通加热方式得到的激活能低。以上研究结果说明,之所以在微波磁场中可以实现非晶态的PZT薄膜的低温结晶化或者快速结晶化,是由于PZT薄膜在微波场中的结晶过程与普通加热方式的不同:微波通过诱发中间相的生成,降低了钙钛矿相的结晶温度;微波增加了烧绿石/钙钛矿两相界面上Pb2+、Ti4+、Zr4+、O2-等离子的扩散速率,促进了烧绿石相向钙钛矿相的转变。 3.微波对PZT薄膜电学性能的影响 研究了利用微波加热在Nb掺杂SrTiO3(Nb∶STO)上生长的PZT薄膜的微观组织结构和电学性能。与普通加热对比,发现微波加热制备的PZT薄膜具有更规则的铁电畴和更对称的电滞回线,而且微波能量越大时铁电畴越清晰、电滞回线越对称。研究结果表明,微波加热过程中除了微波的热效应还存在微波的非热效应。微波与材料内带电离子直接作用,减少了PZT薄膜内部缺陷及空间电荷在PZT/Nb∶ STO界面的聚集,而且这一效果随微波输出功率增加而越发明显。这一研究结果表明,微波照射不仅可以作为一种有效的加热方法,而且还可以直接改善铁电薄膜的电学性能。 4.基片和电极材料在微波磁场中的加热行为与机制 研究了Nb∶STO、Si、SiO2/Si、GaAs等基片和导电性氧化物LaNiO3、金属Pt和Au等导电薄膜在微波磁场中的加热行为。我们发现这些材料在微波磁场中的加热效果主要与其电导率和趋肤深度(δ)以及微波的功率等密切相关。对于10×10 mm2厚度为5mm的基片样品,当厚度ts≈δ时,入射的微波可以被样品完全吸收,加热机制可以用涡流电流理论解释:材料在微波磁场中的加热行为与微波的输出功率(即磁场强度)成正比,与其电导率的关系呈非线性关系,而且电导率在某一特定值时加热效果最好。当样品厚度tf<<δ时,比如电极薄膜,入射微波在样品中不能完全被吸收,样品的加热行为主要受微波吸收行为控制,以传输线模型解释:当微波的入射、吸收、反射的等效阻抗遵从一定关系时将会出现吸收最大,即电极薄膜在微波磁场中的加热行为与电导率呈非线性关系。因为加热机制的差异,两种厚度的样品对微波吸收的最大值所对应的电导率不同。此项研究结果揭示了通过选择基片或电极材料也可以实现其他功能薄膜在微波磁场中的制备。