CO2还原光催化剂的制备及反应过程研究

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大气中CO2含量的上升以及化石燃料储备的枯竭引起严重的全球气候和未来的能源供应问题。利用太阳能将CO2转化为甲烷和甲醇等燃料,可以解决环境问题的同时也提供了一种便捷储能方式。目前,半导体光催化还原CO2的效率不超过几十μmolg-1h-1,即还原CO2的效率普遍较低。最近的研究主要集中在开发新型光催化材料和研究CO2还原过程的机制。本论文的主要工作是半导体光催化剂的制备、结构调控以及其光催化还原CO2的性能评价,并且探索光催化还原CO2中析氢和CO2加氢竞争过程。此外,论文系统地研究了质子酸在光催化制氢和CO2加氢过程的作用。主要内容有:  1.利用光沉积方法在TiO2表面分别负载1wt%Pt、Pd、Au和Ag助催化剂。利用连续瞬态电流时间响应和线性扫描伏安法等电化学方法对贵金属负载的TiO2光催化剂在光照条件下电流响应强度及电催化析氢电位变化等特性加以测试,在此基础上分析了贵金属助催化剂对光催化还原CO2性能的差异。实验结果表明,负载贵金属助催化剂能显著加速光生电子空穴的分离,降低复合率;助催化剂对CO2还原选择性的顺序为Ag>Au>Pd>Pt。越不利于析氢过程的贵金属助催化剂,其CO2加氢还原产物的选择性越高。  2.以氧化石墨烯、碳纳米管为碳源,利用水热法和微波法制备了四种碳量子点(CQDs)分别为GO-h-CQDs,GO-w-CQDs,CNT-h-CQDs和CNT-w-CQDs。四种CQDs均在紫外区有较强的吸收,且表面冠能团较少。但是以CNT制备的CQDs表现出更强的荧光性质。四种CQDs都具有非常优异的光催化还原CO2性能,其中GO-w-CQDs表现出相对较好的光催化还原CO2性能,CO和CH4的生成速率分别可达到1.19 mmol g-1 h-1和0.20 mmol g-1 h-1。此外,CQDs催化剂具有良好的稳定性,经178 h光照反应后,光催化还原CO2的性能不衰减。  3.利用盐酸处理超声辅助水热法制备的GO-HCl-h-CQDs可以提高CH4的选择性。实验发现GO-HCl-h-CQDs的CH4选择性提高原因是由于HCl处理后CQDs的表面冠能团发生改变,而不是HCl的加氢作用。但在GO-h-CQDs还原CO2反应体系中加入HCl,可以明显提高光解水产氢效率。Pt/P25在H2SO4调节不同pH水溶液中,光解水产氢以及产氧性能随着H2SO4浓度的增加而提高。当溶液pH从变为4增加至1时产氢提高变缓,产氢产氧的最优pH值为2,与水相比产氢提高12.6倍,但产氧仅提高0.6倍。ICP-OES测试了经40 h反应前后的H2SO4,发现H2SO4稳定存在。质子酸促进产氢的原因是H2SO4可以提供大量H+,消耗的H+由H2O补充其本身不消耗。此外在异丙醇作为牺牲剂体系中加入H2SO4,发现对H2SO4光解水产氢没有促进作用。
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