基于Co(0)及其磷化物光催化有机物转化和CO2还原的研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huangwj03
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随着不断加快的工业化进程,人类对不可再生能源的开采与运用也与日俱增,而随着人口的增加和人类活动的频繁致使对能源的消耗进一步加剧。随着化石能源的不断减少,在未来将不能满足人类的需求,同时化石燃料消耗造成的污染和气候变化正威胁着人类的生存环境。太阳能具有分布广、可再生、安全可靠以及不受开采、运输、储存的条件限制等优点,其每个小时到达地球的能量足以供应整个地球一年的能耗需求。将太阳能直接转化为化学能而储存到化学品的化学键中,避免了转化为电能后的传输与存储,具有重要的研究意义。半导体纳米材料有量子尺寸效应、表面效应和量子隧道效应等特性,在光催化领域被广泛研究和应用。本论文以设计和开发高活性、高稳定性的非贵金属催化剂为立足点,合成了系列钴及其磷化物的纳米催化剂与复合光催化剂,并研究它们在光催化有机物转化和CO2还原方面的构性关系。研究所取得的结果对研发新的高效催化剂提供了理论基础和思想借鉴,研究结果如下:  1.制备了CoP和CdS纳米材料,通过机械混合使两者结合形成肖特基异质结。在可见光照射下,CoP可将电子快速转移从而提高了光生电荷分离效率,同时抑制了CdS的光腐蚀。以此复合材料作为光催化剂,在水相中同时实现了醇氧化为醛和水还原为氢气,并对催化机理进行了详细研究。在此基础上,以钴氨络合物作为钴源在CdS纳米线表面原位制备了CoP。此复合材料中的CoP与CdS紧密结合在一起光生电荷分离效率比机械混合的CoP/CdS有了很大提高。利用复合材料CoP@CdS在水相中硝基还原方面进行了催化研究并对催化机理进行了探讨。  2.设计合成了CdS/C3N4复合光催化剂,CdS半导体和C3N4材料带隙合适可构成异质结从而促进光生电子-空穴对的分离。此复合光催化剂可高选择性地氧化硫醚为亚砜,对亚砜形成机理的研究表明,氧气从导带得电子形成的超氧自由基是催化整个反应进行的活性物种。此外,制备了巴比妥酸掺杂的C3N4,超声处理成细小的薄片,再与CdS纳米线混合,在CdS纳米线表面自组装形成4nm厚的C3N4薄层。利用空气中的氧气和该复合材料CdS@C3N4光催化氧化偶联苄胺为亚胺,产物选择性高达99%以上,实验中对活性提高,光催化机理,促进反应进行的活性物种进行了分析研究。  3.利用乙酸钴与钛酸四丁酯在乙二醇中自组装,形成的自组装体在750℃氮气氛围中煅烧形成了新材料-Co纳米粒子原位负载在TiO2纳米管上。在Co@TiO2表面形成一层碳膜后,其在光催化二氧化碳还原方面效果甚佳,在前3小时CO的产生速率高达28,500μmol h-1g-1,选择性为78.1%。实验中还研究了水、催化剂和牺牲剂的用量及溶剂对光催化二氧化碳还原活性的影响。  4.一锅法合成了Co和Co2P纳米粒子原位负载在N和P共掺杂的碳纳米片上。通过电化学测试从理论上预示了用所制备材料催化CO2还原的可行性。在光敏剂钌吡啶存在时,此材料作为催化剂可高效光催化CO2还原为CO,第1个小时CO的产生速率达到了63,000μmol h-1g-1,在3小时内的平均产生速率也达到35,000μmol h-1g-1。
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