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高抗冲共聚聚丙烯(hiPP)的合成基于反应器颗粒技术的开发及应用,使PP与增韧组份直接在聚合釜内实现亚微观程度的混合,从而有效改善PP的抗冲性能并降低生产成本。hiPP的合成一般采用序列聚合工艺:第一步先合成高立构规整度,高孔隙率的丙烯均聚物粒子(i-PP);第二步在i-PP粒子内合成橡胶相(乙-丙共聚物)。最终产品具有良好刚性和韧性平衡。
本论文采用溶剂分级、GPC、13C-NMR、DSC、FTIR、WAXD、TEM、SEM、AFM和PLM等多种研究方法对hiPP的组成、分子链结构、结晶行为和相结构进行了系统研究,以探讨该体系分子链结构-聚集态-性能间的构效关系,取得下述结果。
确定hiPP为复杂的多组份多相高分子共聚共混体系:基体为高等规度i-PP;分散相成份复杂,以非晶的乙-丙无规共聚物(EPR)为主,同时含有不同嵌段长度的乙-丙多嵌段共聚物。
观察到第一步聚合生成的i-PP粒子的多级粒子构造和孔隙网络构造特征。i-PP粒子由许多次级粒子构成,次级粒子尺寸大小不等,由几微米到上百微米,而次级粒子由尺寸更小(约100 nm)的初级粒子组成。构建i-PP粒子的初级粒子和次级粒子呈松散堆积,导致i-PP粒子的多孔性。次级粒子之间形成宏观孔,而其表面和内部含有大量微孔,这些宏观孔和微孔的相互贯通形成了i-PP粒子的孔隙网络构造,这种孔隙网络构造正是第二步乙-丙共聚所必须的。观察到第二步聚合生成的hiPP粒子中的乙-丙共聚物在i-PP粒子表面和内部孔隙周围填充以及部分堵塞效应,并依此提出了橡胶相的形成机理,即乙-丙共聚发生在宏观孔隙和微孔周围的催化剂活性中心上,并非发生在i-PP初级粒子内部然后流出。
首次发现hiPP中的不同组份在加工过程中发生相分离和重组,在其本体和溶液浇铸薄膜中形成多层核-壳结构的分散相,并确定其不同相区的主要组成:内芯为长嵌段PE,中间层为EPR,外壳为乙-丙多嵌段共聚物。这种多层次结构的分散相成为决定hiPP刚-韧兼备优良力学性能的关键因素,即EPR为增韧相,内芯为PE结晶相,对EPR相有增强作用,而外壳的乙-丙嵌段共聚物则为增容层,强化基质PP与EPR间的结合。
此外发现hiPP的相结构对热处理反应敏感。原始hiPP粒子中的橡胶相内不同共聚组份分布较均匀,热处理使橡胶相及橡胶相内部的富PE共聚物发生相分离和聚集,而乙-丙嵌段共聚物能够在橡胶相与PP基体之间形成界面层。
结晶动力学及形态研究表明,hiPP中的共聚组份对i-PP基体的结晶有一定的阻碍作用。其中无定形橡胶组份与i-PP基体相容性差,在共混物熔融处理和结晶过程中容易从基体中析出并聚集成大的相区,而乙-丙嵌段共聚物组份有助于橡胶相在基体中的良好分散及粘结。
综合利用了TEM、AFM和FESEM等手段表征了两种结晶性聚合物,i-PP与间规1,2-聚丁二烯(s-1,2-PB),在溶液浇铸共混薄膜中的形态结构。首次发现在共混物的几乎整个组成范围内i-PP总倾向形成分散相,并位于s-1,2-PB连续片晶相的上部,形成一种“lie-on”结构。其形成归因于共混物在溶液浇铸过程中的溶剂挥发、结晶和相分离的共同作用。