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合成了两种含联苯介晶基元的刚性环氧树脂:联苯二酚二缩水甘油醚(BPDGE)和四甲基联苯二酚二缩水甘油醚(TMBPDGE)。二者都含有联苯类介晶基元,但由于甲基取代基的存在,导致其物理化学性能各自不同。本文分别使用线性酚醛树脂(PN)和对氨基苯氨基砜(SAA)与联苯类刚性环氧树脂固化。研究了其结构-性能间的关系,并制备出一类热力学性能良好、加工性能优异的液晶环氧复合材料。主要研究内容如下:
1.采用合适的合成路径,合成出两种含联苯介晶基元的刚性环氧树脂,对其化学结构进行了详细的表征。BPDGE分子高度对称,本身是结晶体,熔点较高,本身不具有液晶性,但通过和芳香胺交联固化可以形成含局部取向微区的液晶环氧网络;TMBPDGE的联苯介晶基元上引入了四个甲基取代,严重破坏了它的线性分子结构,熔点较低,从而大大提高其可加工性能。但由于甲基位阻的存在,导致其无法和芳香胺固化剂形成液晶环氧网络。
2.使用等转化动力学模型有效的处理联苯液晶环氧树脂和PN的固化动力学。在三苯基磷(TPP)的催化下,联苯类环氧固化体系的固化表现出自催化反应特征。BPDGE/PN向列相液晶态的形成提高了固化体系的粘度,提高了分子间的碰撞频率,加速了固化反应速率;而TMBPDGE上的四个甲基的位阻阻碍了环氧基团和酚羟基之间的反应,从而降低了其平均活化能。
3.分别使用PN和SAA对BPDGE、TMBPDGE和双酚A型环氧树脂(DGEBA)进行固化,在适当的温度条件下,只有BPDGE能表现出热致性液晶相的特征,其中PN可以和BPDGE形成向列型液晶织构,而SAA则由于含有“非均一”反应基团,可和BPDGE形成有序度较高的近晶型液晶织构。固化产物的热力学性能依赖于环氧单体和固化剂的化学结构,以及液晶织构的类型。
4.使用BPDGE和TMBPDGE进行原位复合,制备了一类热力学性能良好的液晶环氧复合材料。随着BPDGE含量的增加,复合材料的韧性和模量均得到了一定的提高。SEM显示其复合材料的断裂表面发生了较大的塑性变形,是一种典型的韧性断裂,取向微畴和/或相变增韧可能是这种液晶环氧共混物高断裂韧性的主要原因。
5.使用正电子湮灭研究了液晶环氧及其复合材料的自由体积特性。环氧树脂热固物总的自由体积分数随着液晶态有序度的增加而急剧变小,同时液晶微畴含量的增加会导致液晶环氧复合材料中总的自由体积分数的降低。而联苯基团上的甲基取代的存在对自由体积大小产生两种效应:1)填补网络链间的空间,从而导致自由体积的减少;2)产生大的空间位阻,阻碍分子链间的紧密堆砌,从而导致自由体积的增加。