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我国青海、西藏的盐湖中蕴藏着丰富的锂、钠、钾、镁资源,其化学组成可以用Li+,Na+,K+,Mg2+/Cl-,SO42-,CO32-(HCO3-),borate-H2O体系来概括。调查发现,藏北高原和柴达木盐湖卤水中,铷、铯储量也很大。铷和铯都是重要的战略资源,在诸多领域都有广泛的应用。从卤水中提取铷和铯已成为目前铷铯工业技术发展的趋势。因此,开展含铷、铯水盐体系的相平衡和热力学性质研究对盐湖中铷铯资源的开发具有重要意义。Pitzer离子相互作用模型是上世纪70年代创立的电解质溶液模型,在多组分水盐体系和复杂的天然水相平衡研究中得到广泛的应用。Pitzer模型对天然水体系的适用性被许多研究结果所证明。等压法是研究电解质溶液热力学性质的主要实验方法之一,它具有实验装置简单、准确度高、操作容易等优点,被广泛用于室温下水盐体系热力学性质研究。
本文以Pitzer离子相互作用模型为基础,用MATLAB7.0按溶度积方法的原理编程计算了25℃下NaCl-RbCl-H2O、KCl-CsCl-H2O、KBr-CsBr-H2O、CsCl-Cs25O4-H2O、RbCL-Rb2SO4-H2O、Cs2SO4-MgSO4-H2O六个三元体系的溶解度,并拟合得到了相关体系的混合参数和固相的溶度积。对于有固溶体、水合盐和复盐生成的体系,计算结果和实验值相符。计算了四元交互体系Na+,Cs+/Cl-,SO42--H2O25℃下的溶解度,该四元体系包括NaCl-Na2SO4-H2O、Na2SO4-Cs2SO4-H2O、CsCl—Cs2SO4-H2O、NaCl-CsCl-H2O四个三元子体系。其中NaCl—CsCl-H2O体系有可变组成固溶体生成,计算将固溶体按纯盐处理。其它三个体系的计算值和文献值相符。四元体系的溶解度计算结果和实验值总体上一致。
用等压法测定了25℃下Cs2SO4-H2O、MgSH4-Cs2SO4-H2O体系的渗透系数,NaCl参考溶液的平衡浓度平均相对偏差为0.0811%。计算了水活度和平衡气相的饱和蒸气压,分析了这些热力学性质随浓度的变化规律。用实验值拟合了Cs2SO4的Pitzer单电解质参数和MgSO4-Cs2SO4-H2O体系的混合参数,拟合标准偏差分别为0.003和0.0076。用Pitzer离子相互作用模型的活度系数计算公式计算了混合溶液中MgSO4和Cs2SO4的平均活度系数。