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纳米材料由于具有独特的结构和物理化学性质已经被广泛地用于工业和基础研究中。而碳纳米管以其特殊的电子、力学、结构性质已经成为近些年来的研究热点。碳纳米管具有良好的导电性、优良的电化学催化活性和大的比表面积使其非常适合电化学器件的研制。利用碳纳米管开展电化学器件如电化学传感器的研究已经成为电分析化学的研究热点之一。本论文围绕碳纳米管电化学传感器研究中的关键问题,利用碳纳米管与不同物质分子间的相互作用,构筑了基于功能化碳纳米管的新型电化学传感器,具体研究内容可归纳如下:
1)针对碳纳米管表面电活性基团相对单一,其性能在电化学分析应用中受到限制的问题,我们利用碳纳米管表面丰富的π电子与蒽环之间的相互作用力,将化合物1固定在碳纳米管表面,从而研制了基于环蕃和碳纳米管的非氧化型的3,4-二羟基苯乙酸(DOPAC)的电化学传感器。由于化合物1和多巴胺(DA)以及抗坏血酸(AA)之间不存在相互作用,所以研制的基于碳纳米管的电化学传感器对于DOPAC的响应具有很好的选择性。另外,在化合物1功能化碳纳米管的基础上,利用化合物1和[Fe(CN)6]3-之间的强相互作用力,成功地发展了一种在碳纳米管表面原位生长普鲁士蓝膜的方法。该方法合成的普鲁士蓝-碳纳米管复合物对过氧化氢的电化学催化还原具有很高的催化活性。
2)利用邻菲啰啉和碳纳米管之间的相互作用,在碳纳米管表面稳定吸附了邻菲啰啉分子,从而形成了邻菲啰啉和碳纳米管的复合物。研究发现,所制备的复合物能够选择性地捕捉铜离子,并出现一对可逆性很好的电化学氧化还原峰。基于此,我们构筑了基于邻菲啰啉-碳纳米管的铜离子电化学传感器。该传感器对亚铁离子等不敏感,所以具有很好的选择性。我们进一步研究了传感器对于铜离子响应的机理,并将所建立的方法应用于豚鼠脑微透析液中铜离子的检测,取得了满意的结果。另外,研究发现,所制备的邻菲啰啉和碳纳米管复合物吸附了铜离子后,具有很好的电化学性质,能够有效地催化过氧化氢的电化学还原,并进一步实现氧气在较正电位下的四电子还原。所制备的复合物在燃料电池的研究中具有潜在的应用价值。
3)利用过氧化氢在碳纳米管电极表面电化学还原过程造成质子的消耗,从而引起了碳纳米管/溶液界面局部pH值的升高,建立了一种简单的制备氢氧化物或氧化物和碳纳米管复合物的新方法。该方法不依赖于金属离子的电化学活性、操作简单、仪器要求较低而且具有普适性。另外,利用电化学诱导沉积,并结合已有的电化学氧化沉积二氧化锰的方法,提出并建立了在阴阳极同时电化学沉积二氧化锰的新方法。由于该方法中所用的阴极和阳极相对独立,所以可以将其进一步拓展到同时在阴极和阳极同时沉积不同的金属氧化物/氢氧化物,为金属氧化物/氢氧化物的制备提供了新的方法。