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焦化蜡油由于其高氮含量而难以大比例掺合作为催化裂化或者加氢裂化的原料,加氢精制是改善焦化蜡油可加工性能的重要途径,提高加氢脱氮性能是焦化蜡油加氢精制催化剂开发的关键与难点,深入认识焦化蜡油中不同类型氮化合物的加氢反应行为是催化剂研制的基础,载体新材料的应用及新的催化剂制备与改性技术的研究是获得高性能焦化蜡油加氢精制催化剂的核心。因此,本论文从分析焦化蜡油中氮化合物的组成和结构出发,系统研究不同类型氮化合物的加氢反应行为特征,探究氮化合物难以加氢脱除的本质,提出催化剂性能提高的目标和途径,为高性能焦化蜡油加氢精制催化剂的开发奠定新的认识基础与制备技术基础。
本论文系统研究了反应工艺条件对碱性氮化合物和非碱性氮化合物加氢脱除性能的影响规律,发现非碱性氮较碱性氮难以脱除,且受工艺条件的影响较小。非碱性氮化合物不但自身反应活性低,而且对碱性氮化合物及硫化物的脱除有强烈的抑制作用。加氢脱氮反应的动力学研究结果表明,碱性氮化合物和非碱性氮化合物的加氢脱除反应均为拟一级反应,非碱性氮化合物的加氢反应有较小的活化能及反应速率常数,由此可以得到,氮化合物的加氢脱除反应的控制步骤是氮杂环及取代芳环的加氢饱和,非碱性氮化合物的脱除是制约焦化蜡油深度脱氮的瓶颈。因此,平衡催化剂的酸性与加氢活性是制备高性能焦化蜡油加氢脱氮催化剂的关键。
以钛硅氧化物与Y分子筛原位生长制得的复合载体(Y/CTS)为研究对象,考察了添加F、P酸性组分及Y分子筛的化学预处理对载体及催化剂酸性的调变作用。研究结果表明,F、P改性和Y分子筛的预处理都能够改变载体的酸量、酸类型及酸强度分布;总酸量较高及Lewis酸与Bronsted酸量接近时催化剂有较好的加氢脱氮性能。
在金属浸渍液中加入柠檬酸等有机改性剂能够削弱载体与金属组分之间的相互作用,既提高了金属组分的分散性能与硫化性能,又促进了金属组分的高活性相的形成,使催化剂的加氢性能得到一定程度的提高。为此,论文提出了载体预加入镍提高加氢性能的催化剂制备新方法,催化剂理化性质的表征结果表明,在钛硅复合氧化物载体材料的制备过程中加入镍可以有效提高复合载体(Y/CTS)的比表面积,NiO高度分散于载体中,适量镍的加入有利于活性金属和载体间形成较弱的相互作用(MSIC),促进活性相前驱体NiWO4的形成及在催化剂表面的高度分散,增加边角活性位的数量,同时提高了具有加氢功能的弱Lewis酸的比例。焦化蜡油加氢处理反应结果表明,与常规共浸渍方法制得的催化剂相比,预加入镍方法制备的催化剂在相同的反应条件下,脱硫率提高7～14个百分点,碱性氮化合物脱除率提高8～16个百分点,非碱性氮化合物脱除率则提高17～31个百分点,达到了选择性提高催化剂对非碱性氮化合物脱除的目的。