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二吡啶胺线性金属串配合物M3(dpa)4L2是当前线性金属串配合物的研究热点。它是一类多核配合物,具有金属.金属键或弱的金属-金属相互作用,四个多吡啶胺配体螺旋环绕着金属串,轴向配体L与金属原子基本成一直线。此类配合物具有新颖的结构、独特的成键、较好的导电性、磁性和光谱性质等特点,因此具有分子电子器件的潜在应用。
本论文通过密度泛函BP86方法,计算探讨了含dpa-配体的三核配合物的电荷转移、金属与金属相互作用和成键轨道分析,为进一步探究此类过渡金属配合物的结构和性质,为研究和设计新的类似配合物提供理论基础和指导。研究工作及结果主要如下:
1.用密度泛函BP86方法对线性金属串配合物Ru3(dpa)4L2(L=Cl1、C≡N2、C≡CPh3、C≡CH4)的结构和Ru-Ru相互作用进行研究,并结合分子前线轨道和NBO进行分析。结果表明:(1)3和4三重态最稳定,其三个金属Ru的电子组态为σ2π4δ2πnb4δnb2π*2δ*2。(2)1形成Ru-Ru三重键,一个σ键和两个π键。配合物2形成Ru-Ru两重键,一个弱σ键和一个弱π键。3和4为Ru-Ru单重键,主要是三个Ru形成的离域σ键。(3)1中Ru与Cl-主要是静电作用；2～4中Ru与轴向配体上的C主要是共价作用,Ru与轴向配体作用增强,Ru-Ru作用减弱,故2～4的Ru-Ru距离较1大。
2.用密度泛函BP86方法对Ru3(dpa)4Cl21、RuRuCu(dpa)4Cl22及其离子态[Ru2Cu(dpa)4Cl2]+3、RuCuRu(dpa)4Cl24及其离子态[RuCuRu(dpa)4Cl2]+5的结构和Ru-Ru相互作用进行研究。结果表明:(1)2和4最稳定态分别为四重态和二重态,2比4稳定；3和5的最稳定态分别为五重态和三重态,3比5稳定。(2)2和3由于Cu-Ru距离较长,没有形成Cu-Ru-Ru的σ成键,只有Ru-Ru形成有效的σ和π键。4和5有一个遍及Ru-Cu-Ru的σ成键,没有形成有效的π键。(3)1一端的Ru被Cu取代形成2后,配体向金属的离域减弱。1中间的Ru被Cu取代形成4后,两端的Ru的正电性降低,两端的轴向配体Cl负电性减小,Ru-Cl极性减小。
3.用密度泛函BP86方法研究Ru3(dpa)44Cl21、[Ru3(dpa)4Cl2]+2、Ru3(dpa)4(CN)23和[Ru3(dpa)4(CN)2]+4的Ru-Ru键性质和氧化还原的性质。结果表明:(1)氧化态结构2和4的Ru37+电子组态分别为σ2π12π22δ2πnb2δnb4σnb2δ*1和σ2π4δ2πnb4δnb2π*2δ*1。2中存在着一个离域的三中心四电子σ34键和两个π33键,4存在着一个离域的三中心两电子σ32键和两个π33键。4中简并的π*轨道有两个电子削弱了Ru-Ru的π成键轨道作用,故Ru-Ru距离增大。(2)中性构型1和3的HOMO轨道分别是σnb和δ*,电子云集中在Ru上,Ru是失电子形成氧化态的中心。1的HOMO能较3的高,金属贡献比3的大,1更易发生氧化反应。(3)1失电子形成氧化态2后,轴向配体向金属的离域增强,Ru-Cl距离减小。3失电子形成氧化态4后,Ru-C共价作用减弱,Ru-C键长增长。