【摘 要】
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甲烷二氧化碳重整反应（DRM）能够将这两种温室气体转化为合成气,兼具极佳的环境效益和良好的经济效能。镍基催化剂因活性较高、价格低廉,是甲烷重整领域最常用的催化剂。但在DRM反应中金属烧结和碳沉积是镍基催化剂不可避免的棘手问题,科研人员不断致力于开发高效稳定的镍基催化剂以实现未来大规模商业化应用。本论文旨在研究高催化性能的镍基催化剂,基于碱土金属氧化物和氧化镧的强碱性,结合二氧化硅的质构特性等方面的
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甲烷二氧化碳重整反应（DRM）能够将这两种温室气体转化为合成气,兼具极佳的环境效益和良好的经济效能。镍基催化剂因活性较高、价格低廉,是甲烷重整领域最常用的催化剂。但在DRM反应中金属烧结和碳沉积是镍基催化剂不可避免的棘手问题,科研人员不断致力于开发高效稳定的镍基催化剂以实现未来大规模商业化应用。本论文旨在研究高催化性能的镍基催化剂,基于碱土金属氧化物和氧化镧的强碱性,结合二氧化硅的质构特性等方面的优势,研究了碱土金属修饰氧化镧负载镍基催化剂和氧化镧修饰二氧化硅负载镍基催化剂两个催化剂体系在DRM中的催化性能。具体研究内容如下:（1）利用碱性条件下柠檬酸与镧前驱体的络合、过量氨水与镍前驱体的络合,同时采用碱土金属（Mg、Ca、Sr、Ba）进行掺杂,一步法合成了碱土金属氧化物修饰的氧化镧负载镍基催化剂,采用X-射线粉末衍射、N2物理吸附脱附、H2程序升温还原、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、电子顺磁共振波谱和热重分析等表征手段,研究了不同碱土金属氧化物对催化剂物化性质、催化表现以及抗积碳能力等的影响。Ni-Ca-La2O3、Ni-Sr-La2O3、Ni-Ba-La2O3催化剂的催化活性均高于Ni-La2O3催化剂,这与其更强的金属载体相互作用有关。尽管这三个催化剂均呈现出严重积碳现象,但所有催化剂中积碳的存在并未减小反应后催化剂的比表面积,反而促使Ni-Sr-La2O3催化剂表现出最高的催化活性,积碳量不是影响该系列催化剂活性和稳定性的主要因素。Ni-Mg-La2O3催化剂展现出良好的稳定性和抗积碳能力,这得益于Mg的加入明显增加了催化剂表面低配位O2-物种,改善了CO2的吸附,进而利于积碳的去除。此外,在Ni-x Mg-La2O3催化剂中,Mg的添加促进了La2O2CO3与积碳的反应,Mg的掺杂量达到一定时（2 wt%）,能明显提高催化剂的活性和抗积碳性能,进一步增加Mg的掺杂量并不能对催化剂性能产生大幅度提升。（2）由于氧化镧的较小比表面积,活性金属镍在氧化镧载体上并不能暴露较多的活性位点,导致相对较低的催化活性。为提高催化活性,采用氨蒸发法使活性金属镍缓慢沉积在二氧化硅载体表面,并在此过程中掺杂镧对催化剂进行改性,制备了一系列氧化镧掺杂的二氧化硅负载镍基催化剂。采用X-射线粉末衍射、N2物理吸附脱附、H2程序升温还原、H2化学吸附、CO2程序升温脱附、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、元素分析和X射线吸收光谱等表征方法,研究了不同镧的负载量对催化剂物化性质、催化性能的影响。Ni-SiO2催化剂表现出优于不添加氨水制备的Ni-SiO2-N催化剂的催化性能,催化剂的制备过程中氨水的加入有利于生成具有强金属-载体相互作用的层状硅酸镍物种,同时增加了比表面积,从而提高催化剂的性能。添加适量的镧（1.5 wt.%）有助于镍的分散,可以产生大量与SiO2载体存在较强的相互作用的镍物种（1:1和过渡型2:1的层状硅酸镍）,并显著提高了催化剂的还原性（95.3%）,抑制了催化剂的烧结。Ni-SiO2催化剂稳定性低于镧改性的催化剂,归因于其较弱的抗烧结性能。另外,抑制碳生成和提高催化剂稳定性与碱性位点密切相关,适当的中等强度碱性位点确保了碳与吸附的CO2之间的快速反应,从而实现有效的碳去除。
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