碳和非贵金属纳米材料在电催化和电化学储能中的应用

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化石燃料的过度使用产生了严重的环境污染问题以及全球变暖引起的气候变化问题。加速开发清洁、安全的新能源和可再生能源,以满足现代社会对能源日益增长的需求具有重要意义。高效能源转化与存储装置比如燃料电池和超级电容器逐渐引起了能源科学家的研究兴趣,而纳米材料因其独特的光、电、催化等性质为电化学能源装置的发展带来了新的契机。本论文从杂原子掺杂的碳和双过渡金属氧化物纳米材料的电化学性质入手,着重研究具有电催化氧还原的杂原子掺杂的碳和具有电化学储能性质的双过渡金属氧化物的合成,以及它们在发展燃料电池高效阴极催化剂、超级电容器阳极材料等领域的潜在应用,取得的主要成果如下:  1.发展了一种简易制备纳米片状的钴-氮-石墨烯(Co-N-GN)复合物的方法,研究了其作为一种基于非贵金属催化剂催化氧气还原反应(ORR)的行为。利用室温下原位聚合法合成聚吡咯/石墨烯氧化物(PPy/GO),通过高温退火处理直接将硝酸钴(Ⅱ)嵌入PPy/GO杂化体中得到Co-N-GN复合物,碱性条件下该复合物展现出和商品化Pt/C相当的电催化ORR性能,具有高的起始电位、耐甲醇渗透效应以及优异的稳定性,有可能成为电化学能源领域中一种潜在的非贵金属ORR电催化剂。  2.通过热处理石墨烯氧化物/聚苯胺(GO/PANI)复合物和氟化铵的混合物制备了新颖的氮和氟双掺杂的介孔石墨烯(NF-MG)。由于氮和氟双掺杂进入石墨烯骨架中的协同作用,优化后的NF-MG催化剂(NF-MG3)的ORR催化性能在碱性条件下与Pt/C催化剂相当,有可能成为燃料电池中一种潜在的高效无金属ORR电催化剂。  3.如果价格昂贵的用于ORR的基于贵金属电催化剂不能被其他高效、稳定和价格低廉的非贵金属甚至是无金属ORR电催化剂替代的话,燃料电池的大规模应用将很难实现。基于此目的,设计了一种新颖的氮和硫双掺杂的微/介孔碳(NS-MC)泡沫的合成方法,它是通过直接高温处理聚苯胺包裹的硫球复合物制备的。同时探讨了源自多元素掺杂的协同作用对其ORR性能的影响。发现在1000℃形成的NS-MC(NS-MC1000)泡沫具有较多的石墨氮和噻吩硫的成键排列,作为一种无金属ORR催化剂显示出较高的电催化活性(起始电位为0.051 Vvs.Ag/AgCl(饱和的KCl))、大的扩散极限电流密度(1600rpm的转速下为5.61mA/cm2)、高的动力学密度(-0.25 V下为22.22 mA/cm2)、与商品化Pt/C相比对甲醇具有更高的选择性和长期稳定性,同时催化ORR几乎是一个四电子转移过程。而且,NS-MC1000对乙醇表现出强的计时电流响应,揭示了其又可能成为碱性直接乙醇燃料电池中一种潜在的无金属阳极催化剂。  4.发展了一种两步法制备多孔NiCo2O4纳米片和纳米棒结构的简单、低廉和省时的方法。利用稀释的氨水溶液作为沉淀剂来控制金属纳米粒子的成核、生长、以及聚集过程,这种简易、低廉的化学池共沉淀方法制备了Ni-Co氢氧化物纳米片,通过热解双金属前驱体得到目标产物。研究了热解反应中退火温度对双金属氧化物所产生的影响,发现退火温度对产物的形貌及结构演化、结晶性、导电性和电化学性能均产生了重要作用。300℃煅烧6小时得到的纳米片为主的NiCo2O4尖晶石(NC300)具有优异的结晶性和导电性,电流密度为1A/g时具有1362 F/g的比电容;当电流密度增加到16 A/g时,比电容仍能保持964F/g(70.8%的倍率性能)。其功率密度和能源密度之间的关系表明功率密度为499.82 W/kg时,多孔NC300电极具有最大的能源密度(75.67 Wh/kg),循环寿命测试表明NC300的比电容在300到1500圈之间几乎保持稳定,表明其在能源存储领域具有一定的潜在应用价值。
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