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为了满足现代社会日益增长的电化学储能需求，如实现纯电动汽车的大规模普及，提升当前主流锂离子电池的性能如倍率，安全性，循环寿命等，并探索新型高能量密度储能体系至关重要。在本论文中，我们以锂-离子电池(Li-ion)正极材料LiFePO4和锂-空气电池(Li-O2)的氧气电极为对象，研究了这两类电池体系在充放电过程中与表界面相关的科学问题，如表面化学反应，界面电子转移等。 橄榄石构型的LiFePO4，由于其固有的化学稳定性，长循环性及高安全性，且资源丰富，成本低廉，被认为是下一代大型锂离子电池的首选正极材料。然而，由于其较低导电性，用于锂离子电池的正极材料时通常需要尺寸纳米化和表面碳包覆以提高其性能。尺寸纳米化，会降低材料的振实密度，从而导致电池体积能量密度的降低;碳包覆，一般要经过高温煅烧，不仅会对环境产生不良的影响，而且很难得到完整均匀的碳包覆层，特别是对尺寸较大的微米级LiFePO4，更难实现高质量的碳包覆。重氮盐化学近年来被广泛用于表面功能化各种固体材料。该方法的一个重要特征是通过电化学或白发还原重氮盐生成的有机薄膜和需要表面功能化的基底之间形成强的共价键。在本论文中，我们利用重氮盐(C6H5N2+BF4-)与微米级LiFePO4之间的自发反应，在LiFePO4表面生成了纳米厚度的聚苯导电高分子层，并研究了LiFePO4/聚苯复合电极材料的电化学性能，密度函数理论计算(DFT)揭示了LiFePO4/聚苯界面生成共价键的反应机理。 Li-O2电池相比于Li-ion电池，其研究尚处于起步阶段。研究工作表明不同的正极材料对Li-O2电池的性能有重要的影响。金电极(Au)作为Li-O2电池的正极材料或催化剂，受到广泛关注，对其表面修饰改性对提高其化学稳定性，加快氧气反应动力学具有重要意义。在Au电极表面电解还原重氮盐生成的有机薄膜的稳定性高于相应的硫醇自组装膜，可能是在Au电极表面生成了化学稳定的Au-C键，但是由于缺乏直接的试验证据，其存在性多年来备受争论。本论文中我们合成了一种具有可降解结构的重氮盐4，4-disulfanediyldibenzenediazonium(DSBD)，通过电化学还原在Au电极表面生成多层膜和单层膜，并以此模型体系为研究对象给出了Au-C共价键存在的光谱学证据。此外，Au电极材料由于其较高的化学稳定性，被广泛用于研究各种电极反应机理，包括Li-O2电池的充放电反应。Li-O2电池的充电反应是Li2O2的氧化伴随O2释放的反应，即氧气析出反应(OER)。当Li-O2电池充电时，充电电压往往随充电容量表现出一个连续的或台阶式的增加，但其原因尚未明晰。在本论文中，我们以Au电极上沉积的Li2O2薄膜的电化学氧化过程作为研究体系，通过伏安法与原位表面增强拉曼光谱技术相结合，揭示了充电过程中电位上升的反应机制。 具体的工作内容如下: 1.高功率高能量密度微米级LiFePO4锂-离子电池正极材料。 我们提出了一种室温湿化学方法，通过苯基重氮盐自发地还原，在微米级(～1.25微米)LiFePO4表面均匀地包覆一层纳米厚度的导电性高分子层。被包覆的LiFePO4作为“无导电碳添加剂”的Li-ion电池正极材料，与本征的LiFePO4相比，表现出显著增强的导电性，高倍率性能和优异的循环性能。此外，DFT研究了苯自由基在LiFePO4，Li1-xFePO4和FePO4表面的化学反应的能量变化。 2.电化学还原芳基重氮盐在Au电极表面生成Au-C键的光谱学研究 我们合成了一种具有可降解结构的重氮盐(DSBD)，通过电化学还原法在Au电极表面生成了具有Au-(Ar-S-S-Ar)n结构的多层膜，该多层膜可以进一步还原降解生成具有Au-Ar-S-结构的单层膜。原位表面增强拉曼光谱研究了多层膜的形成/降解，和单层膜的氧化/还原过程，给出了Au-C共价键存在的直接证据。DFT研究了Au-C共价键的构象和能量。 3.Li-O2电池充电过程电位上升的反应机制 我们在Au电极表面沉积了不同厚度的Li2O2纳米薄膜，通过伏安法和原位拉曼光谱技术相结合，对充电过程中Li2O2氧化的过程进行了研究，发现氧化反应的初始位置发生在Au| Li2O2界面。远离电极表面的Li2O2发生氧化时导致了充电电压的急剧升高。通过对Li2O2氧化反应的机理研究，指出要大幅提高Li2O2的氧化效率，可溶性的电催化剂不可或缺。