【摘 要】
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该文利用从头算和密度泛函直接动力学方法研究了一系列重要的氢迁移反应的微观反应机理和速率常数.主要结果如下:(1)得到了这些反应的反应路径、反应势垒、反应焓变以及含小
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该文利用从头算和密度泛函直接动力学方法研究了一系列重要的氢迁移反应的微观反应机理和速率常数.主要结果如下:(1)得到了这些反应的反应路径、反应势垒、反应焓变以及含小曲率隧道效应校正的改进的正则变分过滤态理论速率常数.在测量的温度范围内,理论计算的反应速率常数与已有的实验结果符合得较好,说明了理论研究结果的可靠性.并在实验所没有测定的一些温度范围,给出理论预测结果.(2)此类反应的振动绝热基态势能曲线具有双势垒,这种双势垒的产生主要来源于:经典势能曲线(V<,MEP>)具有较低平的入口势垒和零点振动能曲线(ZPE)在过渡态附近的一个相对较大下降的组合,这同Rosenman和McKee对CH<,3>F+Cl→CH<,2>F+HCl的研究结果相一致.(3)研究了不同卤素原子取代的卤代烷烃中-H键活性变化及变化的微观本质,及这一变化对反应的动力学性质的影响,为进一步揭示氢迁移反应的微观机理提供理论线索.
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