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传统的有机合成化学工业在生产人们所需产品的同时,也产生了大量有害的副产物,废弃物。这些有害物质对人类赖以生存的环境和人类健康造成了严重的影响和危害。因此,为减少环境压力、维持社会经济可持续发展,研究和开发节能减排的绿色化学合成技术具有重要的科学意义和社会意义。用环境友好介质替代传统的有机溶剂是绿色化学的重要研究领域之一。本论文研究了环境友好介质超临界CO2(scCO2),聚乙二醇(PEG)和水以及它们的混合体系中柠檬醛催化加氢反应的特性和规律性。本文的主要目的是探索柠檬醛加氢制备不饱和醛,醇的可循环的绿色催化体系和过程。制备了高活性、高选择性的催化剂如过渡金属络合物、Pd纳米粒子和TiO2负载的Au-Pd双金属纳米粒子催化剂,并探讨了它们在柠檬醛选择性加氢反应中的催化活性和选择性。此外,与传统有机溶剂比较,探讨了环境友好催化体系中柠檬醛加氢反应的规律性和特异性。
超临界CO2介质中Ru/TPP络合物具有高的催化活性和对不饱和醇的高选择性,且CO2压力对柠檬醛的转化率和产物的选择性影响显著。这归因于体系的相行为和CO2与柠檬醛分子间的相互作用。为了实现产物和催化剂的分离和催化剂的循环利用,我们采用了PEG/scCO2两相体系作为反应介质。在该体系中Ru络合物催化剂可以溶解并稳定在PEG相中,scCO2可以溶胀PEG相减小体系的粘度,增加反应物(柠檬醛和H2)在PEG相的浓度,加快传质速率。在纯PEG溶剂中反应速度很慢,引入CO2后反应速率急剧增加,随着CO2压力从6 MPa增加到12 MPa,反应的转化率从35％增加到98％,不饱和醇香叶醇和橙花醇的选择性高达98％。反应后用scCO2将产物从PEG相萃取分离出来,而稳定在PEG相中的Ru络合物催化剂还可以直接循环利用。该体系还可推广到其他不饱和醛的加氢反应中。
嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯稳定的H2O包CO2(C/W)乳液中H2原位还原合成的Pd纳米粒子可高选择性的催化柠檬醛生成香茅醛。与其他体系相比,C/W乳液体系中呈现高的催化活性(TOFs6313 h-1)和对香茅醛的高选择性(>75％)。该C/W乳液体系中反应物(柠檬醛和H2)可以溶解在CO2内核和表面活性剂壳层,因此反应物可以从两侧接触Pd纳米粒子,这种“两侧进攻”的模式大大加快了反应速率。该体系可以推广用于CO2可溶的其他反应物的加氢反应。该体系中得到高选择性的香茅醛,是由于生成的香茅醛可以被及时萃取到scCO2相从而阻止其深度加氢。此外,该C/W乳液体系可以通过简单的泄压实现破乳和Pd纳米粒子催化剂的分离和循环利用。
纳米Au催化剂在不饱和醛加氢反应中表现出与传统过渡金属催化剂不同的选择性,但是由于其解离氢的能力较弱故加氢活性低。本文采用不同的还原顺序和还原方式制备了少量Pd掺杂的Au,Pd双金属纳米催化剂。这些催化剂的物理化学性质采用HRTEM-EDX,XRD,XPS,UV-Vis,CO-IR和H2-TPD等手段表征。超临界CO2介质中物理和化学混合的Au,Pd双金属催化剂催化柠檬醛选择性加氢时,由于Au与Pd之间的协同效应而表现出了高的加氢速率和对香茅醛的高选择性(>90％)。此外,与传统有机溶剂正己烷相比,环境友好的超临界CO2介质可以加快反应速率,提高香茅醛的选择性。
微波辐照下,10％Pd/C为催化剂,甲酸盐为氢源,H20溶剂中进行柠檬醛加氢反应时,首先甲酸钠分解产生H2,然后柠檬醛与得到的H2发生加氢反应。即该体系中柠檬醛加氢生成香茅醛的反应是一个脱氢-加氢反应,而不是转移加氢反应。H2O/PEG溶剂中,主要发生H2O和柠檬醛的加成消除反应生成了6-甲基-5-庚烯-2-酮,而没有加氢反应产物生成。