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钌(Ⅱ)多吡啶配合物具有丰富的光物理和光化学性质、独特的DNA结合特性和生物活性,广泛用于DNA结构探针、DNA分子开关、DNA光断裂试剂。其中DNA光断裂试剂在研究DNA复杂结构、探索蛋白质或其它生物活性分子同DNA的相互作用以及开辟癌症治疗新药物和新疗法方面均有重要应用。光动力疗法是DNA光断裂试剂的一个重要应用领域,为了发展新型基于钌(Ⅱ)多吡啶配合物的光动力药物,有必要找寻延长它们吸收波长和激发态寿命以及提高其单重态氧量子产率的有效手段,为此,我们开展了以下四个方面的工作:
1.设计合成了基于三联吡啶配体的钌(Ⅱ)配合物[Ru(tpy)(dppz)(py-R)]2+(R=N(CH3)2,NH2,OCH3,H,NO2),利用单齿配体上取代基R的电子效应有效调控配合物的光物理和光化学性质。随R基团给电子能力的增强,配合物吸收光谱红移,3MLCT态寿命延长,单重态氧量子产率提高,DNA光断裂活性增强。
2.设计合成了钌(Ⅱ)多吡啶配合物[Ru(bpy)(dpb)(dppn)]2+,dpb配体使配合物1MLCT最大吸收波长延长到548nm；dppn配体借助其长寿命3ππ*能级与3MLCT能级的相互作用使3MLCT寿命延长到229ns,进而使配合物的单重态氧量子产率提高到0.43。长的吸光波长和较高的单重态氧量子产率使[Ru(bpy)(dpb)(dppn)]2+展现出优异的DNA光断裂活性。
3.深入研究了[Ru(bpy)3-n(dpb)n]2+(n=1-3)系列配合物的光物理及光化学性质,发现随着配合物中dpb配体数目的增加,配合物3MLCT寿命延长(分别为66ns、330ns和530ns),单重态氧量子产率提高(分别为0.22、0.45和0.52),与DNA的结合常数增大。[Ru(bpy)(dpb)2]2+和[Ru(dpb)3]2+在长波长的红光(λ>600nm)照射下,依然表现出有效的DNA光断裂活性。
4.探索了[Ru(bpy)2(dpb)]2+在无氧条件下的光动力活性,发现在有合适电子受体(如K3Fe(CN)6,[Co(NH3)5Cl]2+)存在下[Ru(bpy)2(dpb)]2+能有效断裂DNA。
这些研究结果为我们进一步发展新型基于钌(Ⅱ)多吡啶配合物的光动力药物奠定了基础。