导电聚苯胺纳米复合材料的合成与性能研究

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导电聚合物是从二十世纪七十年代末期发展起来的一种新型材料,这类聚合物具有非定域的兀电子共轭体系,经掺杂后可具备一定的电导率。由于导电聚合物具有密度小、质量轻、导电性能可根据需要在导体、半导体和绝缘体之间进行调节的特点,并且在可逆的氧化—还原过程中伴随着电致变色、体积变化、光致发光等现象,这类材料在金属防腐、高能电池、发光二极管、新型显示屏、化学及生物传感器、微波吸收等领域有广阔的应用前景。经过近三十年的发展,目前,导电聚合物正走向实际应用阶段。 自1991年Iijima发现碳纳米管以来,碳纳米管引起人们的广泛关注,成为化学、物理和材料等科学领域的研究热点。制备碳纳米管的方法主要有石墨电弧法(又称直流电弧法)、催化裂解法、激光蒸发石墨棒法、热解聚合物法、火焰法、离子(电子束)辐射法、电解法、模型碳化等,其中以Fe,co,Ni等金属为催化剂,催化裂解碳氢化合物制备碳纳米管的方法,使碳纳米管的工业化生产成为可能。碳纳米管多种多样的形状和结构,使其具有许多潜在的应用价值,如用于材料的增强、一维量子导线、半导体材料、催化剂载体、分子吸收剂、扫描隧道显微镜和原子力显微镜的探头等。碳纳米管具有管径小、长径比大的特点,直径在几十纳米以内,管的轴向长度为微米至厘米量级,是目前最细的纤维材料,这种结构使得碳纳米管具有优异的力学性能和独特的电学性能。实验表明,单根多层碳纳米管杨氏模量平均为1.8 TPa,弯曲强度达14.2 GPa,由于碳纳米管是具有中空结构的一维材料,利用碳纳米管的毛细现象可以将某些元素填入碳纳米管内部,制成具有特殊性能的一维量子线。总之,碳纳米管的制备及其性能研究已有很多报道。近年来有关碳纳米管复合材料的研究则成为碳纳米管应用研究的热点之一。 将碳纳米管掺入共轭聚合物中,会引起光电性能的改善。但由于碳纳米管的分散性较差(易团聚),目前尚无有效手段解决多层碳纳米管的分散性问题,所以难以加工成型制作器件,严重影响其应用。制备包覆的同轴共轭聚合物/碳纳米管复合体系,被认为是解决这一问题的有效途径。到目前为止已经有很多种方法来实现纳米材料的表面包覆,例如自组装法、电化学法、细小乳液法和反相微乳液法。最近Sun等通过反相微乳液法将无机纳米颗粒包覆到了MWNT表面,这就说明反相微乳液法是制备包覆的同轴聚合物/碳纳米管复合物的一个很有效的方法。这种方法是即简单又可靠,包覆的程度和包覆层的厚度可以通过调节反应物的浓度和反应条件来实现。1980年Stoffer等首次报道了微乳液聚合。微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系,其分散相尺寸为纳米级。一般分为两种,一种是正相微乳液,即水包油,是制备丙烯酸酯类聚合物乳胶粒子的重要方法。另一种是反相的微乳液即油包水,是制备水溶性聚合物纳米粒子如聚丙烯酰胺和导电聚合物纳米粒子如聚苯胺,聚吡咯,聚噻吩的重要手段。在反相微乳液体系中,水被乳化剂包着分散在连续的油相形成微液滴。这些分散的水相微液滴的体积非常小(几个纳米),许多水溶性的单体可以溶解到微液滴中,在这些纳米大小的微液滴中发生反应。由于反相微乳液体系中存在大量的微液滴,使得体系中的界面能也大大的降低,这样微液滴就可以吸附到碳纳米管表面起到一个桥梁的作用,使得合成的纳米颗粒能够吸附到碳纳米管表面。最终形成包覆型同轴共轭聚合物—碳纳米管的复合物。 1.本论丈通过反相微乳液法合成了聚苯胺/碳纳米管复合物,此复合物是核壳结构的同轴共轭聚合物/碳纳米管复合物。这种核壳结构的同轴共轭聚合物/碳纳米管复合物很好地解决了多层碳纳米管的分散性难的问题。由于协同效应,这种包覆型核壳结构的同轴共轭聚合物—碳纳米管的复合物,能够将碳纳米管优异的光电性、机械性能、热稳定性与共轭聚合物(如可溶性聚苯胺、聚噻吩等)优良的溶解性、成膜性、光电性能结合起来,得到综合性能优良的光电功能材料,进而制作各种光电功能器件。 2.本论文还通过反相微乳液法合成了聚吡咯/碳纳米管复合物,此复合物也是核壳结构的同轴共轭聚合物/碳纳米管复合物。通过TEM和SEM我们发现,碳纳米管的表面包覆了一层厚度从几纳米至几十纳米的聚吡咯;复合物的FTIR光谱数据说明在吡咯的共轭结构与碳纳米管表面的大π键之间具有很强的相互作用;通过TGA对复合物的热性能进行了详细研究,发现相对于纯PPy而言,PPy—MWNT1 wt%的热分解温度升高了30℃;而且通过标准四针测表面电阻法发现这种纳米复合材料的导电性较纯的聚吡咯自身有了数量级的提高;PPy/MWNT复合物的Ⅰ—Ⅴ曲线遵循欧姆定律,说明PPy/MWNT复合物具有金属性质;PPy/MWNT复合物的循环伏安测试显示此类复合物的电容量比纯聚吡咯和碳纳米管都有很大的提高,这种电容量的提高不是简单的加和效应,而是协同效应所致。 3.自1996年Reneker等人将聚苯胺溶解在硫酸中进行静电纺丝制得了聚苯胺纳米纤维以来,人们便开始了超细导电聚合物纤维的研究。现已获得了几种导电聚合物纳米纤维、原纤和纳米线。我们在海藻酸钠(Sodium Alginate)的稀溶液中,用海藻酸钠(SA)作为聚苯胺(PANI)纳米纤维生长的模板,合成了大量粗细均一的聚苯胺纳米线。这种方法相对来说是一种非常简单、非常便宜而且相对环保的一步合成聚苯胺纳米线的方法。在反应中我们可以通过调节海藻酸钠的浓度和加入的苯胺量来控制合成的聚苯胺纳米线直径。导电聚合物纳米纤维除了具有其他纳米纤维一样的高比表面积和高长径比之外,还具有优良的导电性,使其具有更大的应用潜力和研究价值,在纳米微电子电路、分子导线、纳米线圈等方面显示出巨大的潜在性能和应用价值。 4.一般来说,掺杂剂的结构对聚苯胺的分子构象、微观形貌和物理性能有很大的影响。到目前为止,掺杂剂对聚苯胺微观形貌的影响已成为各领域的研究热点。用十二烷基苯磺酸做掺杂剂时,能够制得纤维状的聚苯胺。而用盐酸做掺杂剂,电化学聚合苯胺单体,只能得到棒状的聚苯胺。本论文研究了偶氮染料(铬蓝黑R)作为掺杂剂与苯胺单体自组装合成了聚苯胺纳米管。而在反应过程中,让体系保持完全静置时,生成的聚苯胺纳米管就会聚集起来形成树枝状的聚苯胺纳米管。本文还通过改变掺杂剂的浓度研究了不同浓度的铬蓝黑R对样品的形貌、纳米管直径的大小和导电率的影响。
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