论文部分内容阅读
四苯并环辛四烯衍生物是一类具有“马鞍形”特殊结构的化合物,由于其独特的空间构型而具有的某些特别的物理或化学性质,引起了我们的研究兴趣。
多年来,我们小组一直致力于一类在其相邻苯环的邻位具有双羟基取代基的四苯并环辛四烯衍生物(41、60、80、81和82)的合成研究,以及它们在超分子化学、不对称催化和大环化合物的设计与合成等领域的应用研究。尽管我们小组在之前的工作中先后完成了这五个多羟基四苯并环辛四烯的合成工作,但仍存在合成总产率很低的问题。尤其是1,4,5,16-四羟基四苯并环辛四烯(80)和1,4,5,8,9,16-六羟基四苯并环辛四烯(81)的合成路线冗长,制备费时费力,积累相当困难,限制了我们对它们进行进一步的应用研究。
因此,本论文的第一部分工作讨论了我们寻找新的路线对化合物80和81的合成进行优化的过程。
利用2,2’-双锂化联苯中间体在氯化铜的作用下进行氧化偶联反应是构建四苯并环辛四烯骨架最快捷的方法,我们也希望用这种方法能够简便高效地得到化合物80和81。我们首先通过Negishi偶联反应、Suzuki偶联反应、氧化偶联反应以及Ullmarm偶联反应作为关键反应,合成了2,2’-二卤代联苯化合物87b、88b、107和128。随后,使用87b和88b进行氧化偶联反应构建四苯并环辛四烯骨架,以3.1％的总产率得到了1,4,5,16-四羟基四苯并环辛四烯(80);使用107和128进行氧化偶联反应,以10.4%的总产率得到了1,4,5,8,9,16-六羟基四苯并环辛四烯(81)。这样,我们首次利用2,2’-双锂化联苯中间体在氯化铜的作用下进行氧化偶联反应构建四苯并环辛四烯骨架的方法实现了对化合物80和81的合成,极大地提高了它们的合成效率。
而且,我们在这过程中发展了一种利用“邻位金属化-氧化偶联”连续反应构建2,2’-二氨基联苯化合物的方法,快速地合成了一系列适合用来构建我们这五个多羟基四苯并环辛四烯化合物的2,2’-二碘联苯化合物。这样,我们这类多羟基四苯并环辛四烯都能够利用相应的2,2’-二碘联苯化合物通过氧化偶联反应快速地合成得到,并且总产率都比以前的合成路线有很大的提高。
分子识别是超分子化学研究的一个核心内容,而设计和合成新型的受体是进行分子识别研究非常重要的源泉。四苯并环辛四烯刚性的“马鞍形”骨架,非常适用于“分子钳”或“分子笼”受体分子的合成。
因此,在本论文的第二部分工作中,我们设计并希望合成一类具有苯并冠醚结构的“分子钳”受体214和215以及“分子笼”受体216和217,用以研究它们与某些客体分子之间的分子识别性质。我们分别以30%和3%的总产率合成了2,3,6,7,10,11,14,15-八羟基四苯并环辛四烯(211)和2,3,10,11-四羟基四苯并环辛四烯(212)。随后,我们利用化合物212合成得到了具有富电子空腔的“分子钳”受体215,预计它对某些缺电子客体分子将有优秀的识别能力。