含氟呋喃类化合物的合成及手性硫脲催化含三氟甲基取代二氢吡喃类化合物的合成反应研究

• 作 者: 李鹏
• 机 构: 中国科学院大学
• 出 处: 中国科学院研究生院 中国科学院大学
• 发表日期: 2011年期
• 关键词: 氟代呋喃环 偶联反应 对映选择性 硫脲催化剂

本论文主要介绍两方面的工作:单氟取代呋喃环的合成及以氟代呋喃环为基本结构的更为复杂骨架的构建;手性硫脲催化下含三氟甲基取代二氢吡喃类化合物的合成。　　
在第一部分中,介绍了一种温和地合成单氟取代呋喃环的反应方法,并且在一定的反应条件下,这些化合物可以转化为一些有意义的产物。(1)发展了一种DBU促进二氟取代炔醇转化为单氟取代呋喃环类化合物的方法,所得产物的产率为42.99％。(2)在氧气氛围下,以溴化亚铜为催化剂,单氟代呋喃可以发生自身偶联反应生成氟代联呋喃类化合物;而使用正丁基锂作碱,氟代呋喃的4位可以发生去质子化作用而生成碳负离子中间体,此中间体可以和一系列亲电试剂直接作用生成四取代氟代呋喃类化合物;此外,当使用PdCl2(PPh3)2为催化剂,KOAc作碱的条件下,氟代呋喃环可以和芳基卤化物发生偶联反应,产率中等;而我们使用Pd(Oac)2-Cu(Oac)2-LiCl体系时,它可以和丙烯酸酯类及苯乙烯类化合物发生偶联反应,最高产率可达91%:(3)此外,我们以氟代呋喃环为基本结构骨架,合成了一些氟代呋喃-噻吩类衍生物,并初步研究了它们的光电性能和结构之间的关系。　　
在第二部分中,主要介绍了使用手性硫脲催化剂合成含三氟甲基取代二氢吡喃类化合物。(1)从天然手性氨基酸出发,合成了一系列手性硫脲催化剂,高效催化了氰基酮类化合物和三氟不饱和酮类化合物的反应,反应具有较高的产率,所得产物具有较高的对映选择性和非对映选择性。(2)与经典地合成手性硫脲类催化剂使用较为昂贵的3,5-三氟甲基苯异硫腈不同,我们合成了一系列结构新颖的含三氟烷基取代的硫脲类催化剂,此类催化剂可以高效催化三氟乙酰乙酸乙酯和芳基不饱和酮酸酯之间的Michael加成反应,所得产物具有相邻的三个手性中心,最高ee值可达98%。