水环境中典型新兴污染物的分布特征与迁移转化研究

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新兴污染物是指在环境中新发现的,或者虽然早前已经认识但新近引起关注,且对人体健康和生态环境具有风险的污染物。其中,药品和个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)以及内分泌干扰物(endocrinedisrupting chemicals,EDCs)因为具有生物活性和内分泌干扰效应尤为引起广泛关注。由它们引发的细菌耐药性增加和环境雌性化已经成为人类当前面临的两大重要挑战,也在成为新的国际研究热点。由于新兴污染物特别是PPCPs的消费使用具有地域差异,造成其在环境中的存在分布也具有很大差异。而目前关于PPCPs和EDCs的研究主要集中在欧美等发达国家,并且欧盟已经要将消炎止痛药双氯芬酸加入到优先化学品名单。相比之下,我国虽然是PPCPs和EDCs的生产消费大国,但大部分PPCPs和EDCs在我国环境的存在水平是未知的,更不要说它们在环境中的迁移转化过程。  为填补这些空白,本研究针对更多种类的PPCPs和EDCs,先后调查了它们在污水厂中的季节性存在和去除情况以及在地表水中的时空分布特征,弥补了大部分PPCPs在我国存在水平的缺失。同时在调查的基础上选择典型新兴污染物研究了它们在环境中的自然衰减过程以及微生物降解机制。取得了以下结论:  (1)首先针对23大类共51种PPCPs和EDCs目标物,建立同时测定所有目标物的固相萃取-高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)分析方法。  (2)污水厂作为去除新兴污染物的重要途径,也是新兴污染物进入环境的主要点源。因此,本研究对厦门某一污水厂中这些目标物的存在水平以及去除情况展开了一年的调查研究。分析表明,有41种目标物在进水中有检出。浓度最高的依次为扑热息痛、咖啡因和双酚A,均为μg/L级别。目标物的检出浓度具有季节性差异。大部分目标物在3月份的浓度最高,其次是12月份,而在8月和5月份的浓度较低。有16种目标物的去除率可达到50%以上。活性污泥处理过程是主要的去除机制,而初沉池阶段的吸附作用以及消毒阶段的紫外照射对某些目标物也有一定的去除效果。进水中有检出的目标物中,有39种在出水中有检出。与其它月份相比,3月份出水中的目标物的浓度显著偏高,说明这一时期会有大量的污染物进入到周边水体环境中。  (3)本研究系统地对九龙江及其入海口中这些目标物进行了调查,其中,大部分目标物在此流域的存在状况是未知的。有9种目标物在九龙江及其入海口中的检出率为100%,包括2种消炎止痛药(酮洛芬和双氯芬酸)、1种兴奋剂(咖啡因)、1种塑料添加剂(双酚A)、2种防腐剂(对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯)、2种抑菌剂(三氯生和三氯卡班)和1种抗心律失常药(美多心安)。其中,双酚A和咖啡因的浓度占到目标物总浓度的60%以上。相比于平水期和丰水期,目标污染物一般在桔水期有较高的浓度,而有些目标物如防晒剂,在丰水期有较高的浓度,这可能与它们的消费使用特点有关。地表水中目标污染物的浓度与某些水质参数具有显著相关。最后,利用PPCPs作为污水指示剂追踪溯源,通过易降解的污水指示剂和难降解的污水指示剂的比值判断未经处理直接排放的和经过处理的污水的排放输入。结果发现,未经处理直接排放的污水为九龙江以及入海口的一大污染源。这也是首次在我国利用PPCPs作为指示剂应用在追踪溯源上。  (4)基于地表水中的调查结果,本研究选择了在九龙江及其入海口中检出率和检出浓度较高且具有内分泌干扰效应的三氯生(TCS)、三氯卡班(TCC),利用微宇宙方法研究其在九龙江及其入海口中的自然衰减过程。结果发现在地表水中TCS去除的主要机制是直接光降解和微生物降解,而TCC去除的主要机制是间接光降解。这是关于地表水中TCC去除机制的首例报道。地表水中TCS和TCC的存在水平均与pH有显著相关,其中TCS与pH呈现显著正相关,而TCC与pH呈现显著负相关。原因可能是因为TCS的溶解态浓度随着pH的升高而剧增,而TCC的光降解速率随着pH的升高而升高,造成其存在水平下降。  (5)基于水环境中的调查结果,本研究选择在水环境中检出率和检出浓度均较高且危害较大的双酚A(BPA),进一步研究其微生物降解机制。针对氧化沟活性污泥、河水和海水这三种典型水环境,研究其在实验室中得到的微生物降解途径在实际环境中是否存在。本研究从上述不同的水环境中分别分离到2株共6株BPA降解菌。通过16S rRNA序列分析结果,选择菌株YL23、R1和H4这3株菌,研究其降解特性,并分析其降解产物和途径。结果显示此3株菌能完全降解BPA,且能利用BPA作为唯一的碳源生长。同时,雌激素活性测试结果显示菌株YL23和R1在降解BPA的过程中能将雌激素活性去除。此3株菌对BPA的降解动力学过程能很好的被Monod方程拟合,从污水处理厂分离的降解菌的综合性能最好。这是首次对BPA降解菌的降解动力学进行表征。全基因组测序结果显示菌株YL23含有能将BPA降解为2,2-HPP和1,2-HPP的P450基因,而通过产物分析也证实菌株YL23在降解BPA的过程中生成了2,2-HPP和1,2-HPP。同时对其他菌株降解过程的产物分析结果也发现2,2-HPP和1,2-HPP的生成,而且菌株YL23、YL1、R1和R2这4株淡水菌均已扩增出P450基因,说明P450降解途径在可培养的BPA降解菌种广泛存在。另外,对氧化沟活性污泥、河水和海水三种典型水环境中BPA的微生物降解过程进行产物分析均发现P450降解途径在各种水环境中BPA的微生物降解中也扮演了重要的角色。
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