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脉冲功率技术在国防、高新技术、民用等领域均有广泛应用,研制储能密度高、放电电流大、放电速度快、以及循环充放电寿命较长(～103次)的脉冲电容器是当前脉冲功率技术领域研究的重点和迫切任务。反铁电陶瓷因具有储能密度高、放电速度快等优点成为脉冲电容器的重要候选材料,但它存在一个缺点,即相变伴随较大的应变,导致电容器在反复充放电时容易开裂,循环充放电寿命通常只有几次。相比之下,具有“窄斜”电滞回线的反铁电陶瓷发生反铁电/铁电相变伴随的体积变化相对较小,有望实现较长的循环充放电寿命。锆钛锡酸铅[Pb(ZLSn,Ti)O3(PZST)]基陶瓷是一种重要的反铁电材料,丰富的相结构和外场诱导相变特性又使其成为基础研究的优选材料。组成为(Pb0.94La0.04)(Zr0.42Sn0.40Ti0.18)O3的陶瓷早在1966年就被报道具有“窄斜”电滞回线,但对该陶瓷的相变行为、储能密度、脉冲放电性能等的研究还较少见。
基于上述背景,本论文选取Pb(Zr0.42Sn0.40Ti0.18)O3陶瓷为基本组成,开展PZST基铁电/反铁电陶瓷相变效应及储能特性的研究。系统研究了组成对陶瓷电性能的影响,并确定出适合脉冲电容器应用的PZST基陶瓷配方;深入研究了陶瓷的相变行为,获得了陶瓷的温度-组成、温度-电场相图,并对相变伴随的热释电响应进行了研究;结合电性能测试和脉冲放电实验分析,揭示了反铁电/铁电相变陶瓷电容器的储能及放电特性,确定了相变陶瓷电容器的优选工作电场,同时实现了较大的放电电流、较快的放电速度和数千次的循环充放电寿命。
制备了不同组成(A位La3+取代,B位Nb5+取代,La3+、Nb5+、Ba2+共取代、不同Zr:Sn:Ti)PZST基陶瓷,系统研究了组成对陶瓷性能的影响。结果表明:陶瓷在La3+含量2～4mol％时由铁电相逐渐变为反铁电相,储能密度有很大提高;少量(1-2mol%)Nb5+取代有助于陶瓷的烧结;Ba2+取代可减小电滞;结合Zr:Sn:Ti调整可在维持较高储能密度的同时改善陶瓷用作脉冲电容器时的循环充放电性能。在性能研究的基础上确定出六组较适合脉冲电容器应用的PZST基陶瓷配方。其中,(Pb0.925La0.05)(Zr0.42Sn0.40Ti0.18)O3陶瓷6kV/mm下的理论储能密度可达0.63J/cm3,其晶粒尺寸和电滞回线包围的面积都较小,有利于循环充放电使用。
通过电性能测试及结构分析深入研究了La3+取代(Pb1-3x/2Lax)(Zr0.42Sr0.40Ti0.18)O3陶瓷的相结构、相变过程及相变效应。确定了陶瓷室温下随La3+含量的铁电/反铁电相界:当x≤0.026时为铁电相,当0.028≤x≤0.032时为铁电和反铁电两相共存,当x≥0.034时为反铁电相,初步确定出陶瓷零场下的温度-组成相图。研究了电场对陶瓷升温相变的影响,在陶瓷中观察到电场和温度诱导的铁电(或亚稳铁电)/反铁电(或顺电)相变,并获得了陶瓷的温度-偏压相图。研究了陶瓷在电场和温度作用下发生相变所伴随的热释电响应,3kV/mm极化陶瓷在铁电/反铁电相变附近的热释电系数高达160～220×10-8Ccm-2K-1,通过施加偏压及调整组成首次观察到可逆、低热滞(＜1.5℃)、高热释电系数(＞75×10-8Ccm-2K-1)的热释电响应,并初步分析了偏压下的热释电响应机制。
通过反铁电/铁电相变陶瓷电容器的脉冲放电实验,研究了相变陶瓷电容器的放电性能,揭示了相变陶瓷电容器的储能及放电特性,并确定出其优选工作电场。在电场诱导发生反铁电-铁电相变时,相变陶瓷电容器的动态有效电容突增,其极化强度、理论储能密度、脉冲放电首峰电流随电场增大的突增是由相变引起的。基于极化强度(理论储能密度、脉冲放电首峰电流)和径向(体积)应变随电场变化的不同步性,指出相变陶瓷电容器的优选工作电场略高于反铁电-铁电正向转折电场。在优选工作电场(3.5kV/mm)下,(Pb0.925La0.05)(Zr0.42Sn0.40Ti0.18)O3陶瓷电容器(Φ25×1mm3)的脉冲放电首峰电流超过900A,周期约200ns,循环充放电2000次性能无衰减。