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碲化铋基热电材料是目前室温附近性能最好的热电材料,近几年的研究表明纳米结构的引入是进一步优化传统块体碲化铋基热电材料的一种有效手段。由于制备纳米级碲化铋基材料粉体是在块体碲化铋基热电材料中引入纳米结构的重要步骤,设计经济高效的制备方法对于发展纳米结构的碲化铋基热电材料有着非常重要的意义。在本文中,我们根据碲化铋基热电材料特殊的层片状晶体结构,利用简易的装置设计了一种对碲化铋基化合物进行碱金属锂插层的电化学方法,并以此为基础对碲化铋基热电材料纳微结构及热电性能进行调节。
本文首先设计了一种基于电化学锂插层辅助过程,均匀制备碲化铋基热电材料纳米粉体的新方法。该方法包括两个步骤:1)通过可控的电化学过程将锂原子插入碲化铋基材料层间;2)通过使锂插层后粉体与乙醇溶液的接触过程,使插入层间的锂原子发生强烈反应,从而将碲化铋材料从内部均匀粉碎至纳米尺度。该方法实现了Bi2Te3,Bi2Se3,Bi2Se0.3Te2.7等碲化铋基热电材料纳米粉体的高效制备,具有操作简便,低能耗,易实现大规模生产的优点。
在此基础上,为维持所制备的具有纳米结构碲化铋基热电材料良好的电性能,本文通过工艺改进,设计了一种在无羟基环境下调节碲化铋基材料微纳结构的新方法。其主要通过可控的电化学锂插层和脱层过程,在微米级碲化铋基粉体表面原位破碎出尺度为10纳米左右的纳米结构,得到一种纳米/微米复合尺度粉体。利用该粉体经过等离子体放电烧结,可以制备成具有纳米/微米复合晶粒结构的块体碲化铋基热电材料。所制备的纳米晶粒结构对声子具有更加强烈的散射作用,从而降低材料的晶格热导率。除此以外,通过精确调控锂的插入脱出量,可以对材料的电性能进行非单向的精确调节。通过上述两方面的调节,Bi2Se0.3Te2.7的热电优值得到了20％左右的提高。
最后,本文将所设计的电化学锂插层装置推广到同样具有层片状晶体结构的V2O5的锂插层反应中,并在此基础上设计了一种以层片状V2O5为原料制备具有热致相变性质的VO2粉体的方法。该方法包括以下步骤:1)通过可控电化学锂插层将五价钒还原为四价,插入的锂以离子态存在;2)通过溶液离子交换过程使插入的锂被氢离子取代;3)通过热处理过程使得离子交换后的材料脱水并发生相变,从而得到具有热致相变性质的VO2材料。该方法利用可控的锂插层反应将具有层片状结构的高价态氧化物精确地还原为低价态氧化物,所制备的VO2粉体具有良好的热致相变性能。