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当物质的尺寸达到纳米尺度时便显示出许多新的特性,纳米材料因电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当,因而表现出与体相材料不同的性质,如量子化效应、非定域量子相干等新奇的特性,因而纳米材料出现量子限域效应、表面效应、宏观量子隧道效应和库仑阻塞与量子隧穿等性质。这些效应导致纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导特性与块体材料有着显著的不同。另外由于表面具有大量悬键,因而纳米粒子具有很高的活性。
纳米粒子的形状也是影响其性质的重要因素之一,不同形貌的纳米晶其催化性质、光学性质、磁性等方面往往有很大差异。此外纳米材料由于其形貌改变,表面原子的排列形式产生较大变化其表面性质也发生较大改变,因此有效的控制纳米材料的形貌,构建所需的结构便成为获得特殊性质的重要途径之一。
纳米材料的制备方法主要有:模板法、化学沉淀法、溶胶一凝胶法、气相沉积法、水热法等,通过控制反应条件如反应温度、原料浓度、表面活性剂种类等可以对其形貌进行控制。由于形貌控制的机理并不成熟,因此这方面的工作大都处于探索之中。
本论文着重于利用简单的化学反应制备具有特殊形貌的无机纳米材料,并研究此形貌对其性质产生的影响,通过控制溶液的反应参数来控制产物形貌的工作也有所展开,我们采用制备纳米材料的方法主要为平衡竞争法和热解法:
平衡竞争法是属于化学沉淀范畴的一种比较特殊的方法,其基本思路是选择适当的配体,使之与参加反应的金属离子发生配位,随着溶液中控制平衡的物种浓度发生变化,化学平衡发生移动,该金属离子就被极其缓慢的释放出来,在这种非常温和的条件及缓慢的反应速率条件下,制备出具有特殊形貌的产物。用此方法制备出了Ni(OH)2多孔纳米结构、Zn(OH)2多孔纳米结构及ZnS纳米粒子。
用热解方法(分别以多孔Ni(OH)2和多孔Zn(OH)2为前体)制备了NiO、ZnO多孔纳米结构并对NiO的催化性质进行了深入的研究;本文还通过热解β-CD包结物制备了单分散的NiO纳米粒子。此外在β-CD存在下利用化学沉淀法制备了多瓣ZnO纳米结构;Cu基上制备Cu(OH)2、CuO的制备是基于氧化还原反应的特殊制备方法,本文也进行了一些初步的尝试。
我们还通过控制溶液中的反应参数如浓度配比、选择合适的配体、选择不同的反应时间等来控制产物的形貌,并尝试对产物的生长机理进行讨论
主要内容如下:
一.ZnO(Zn(OH)2)纳米材料的制备:
1.利用较低温度下的溶液反应,通过调节反应物的浓度比例来控制所得产物氧化锌的形貌,并对其性质及各种形貌的生长机理进行了研究,结果表明在不同碱量的情况下,反应物通过两种不同的机理生成ZnO,在碱浓度较低(<1:4)时,氧化锌是通过氢氧化锌缩合脱水,利用氧桥键联接形成片状结构;在碱浓度较高时,氧化锌是通过均相成核,而后取向生长而形成一维结构。作为温和条件下控制形貌的尝试,在晶体生长理论研究、模型化合物的获取等方面都有十分重要的意义。
2.利用β-CD的包结作用,制备出了具有多瓣形貌的ZnO纳米结构,对于环糊精所起的作用进行了较深入的研究,这种利用环糊精与客体间的弱相互作用进行纳米材料制备的工作对于制备其它类似的化合物也提供了一种便利的途径。作为一种新的形貌,我们相信这种特殊的ZnO将具有一定的应用前景,对于其性质的研究尚在进行中。
3.利用配体与Zn2+的配位作用,及溶液中各种平衡的相互竞争关系,我们制备出了具有多孔结构的Zn(OH)2纳米材料,以此为前体通过热解得到了同样为多孔形貌的ZnO,与文献中曾报道的形貌非常类似,与之相比,本方法得到的产物具有制备方法简便、产物纯度很高的优点,对于该产物的性质研究(光催化、气敏等性质)在进行之中。
二.Ni(OH)2、NiO纳米材料的制备:
1.继续采用平衡竞争的方法进行β-Ni(OH)2的制备,结合前面制备多孔Zn(OH)2的结论,可以初步推断,对于层状化合物(LDH)应用此方法得到的纳 米材料具有类似的形貌,这与LDH化合物独特的晶体结构有关。作为一种新颖的方法,平衡竞争法在纳米材料的制备方面显然有一定的应用价值。另外,由于多孔形貌的特殊性,相信这些结构的化合物具有比较独特性质,我们对于β-Ni(OH)2的电化学性质也尚在研究之中。
2.基于上述思路,我们在缓慢升温的条件下,对前面获得的β-Ni(OH)2进行热解,得到了形貌保持的多孔NiO;对其性质的研究表明:产物具有很高的比表面及催化活性(对于CO+O2反应)。与对照反应结果比较可知:此多孔形貌及制备条件对于其性质至关重要。此外,多孔形貌的NiO在其它方面的应用如电极、气敏元件等应该具有很大的优势,这方面的工作还在开展之中。
3.我们还利用环糊精包结醋酸镍通过热解得到单分散的纳米氧化镍,作为本组工作的扩展,我们得到的产物具有形貌均匀、粒径分布窄的特点,说明采用相对廉价的β-CD进行制备可获得比较理想的产物。此外结果还表明,环糊精的协同作用及分解产生的超细碳粉限制了粒子的团聚,因而具有不同腔径的环糊精对于此制备过程没有明显的影响,因此不同的环糊精包结物分解得到的产物形貌相差不大。
三.其它材料的制备:
1.ZnS纳米粒子的制备:
在一些有机配体(如乙二胺、乙二胺四乙酸钠)的配位作用下,利用平衡竞争的方法制备出直径在5~7nm的ZnS纳米粒子,产物具有低团聚、粒径分布窄的特点,红外光谱研究表明,配体与纳米粒子表面存在明显的键合作用,正是这种化学修饰作用保证了粒子的分散性。
2.Cu(OH)2、CuO有序结构的制备:
在氨存在的条件下,将铜基底缓慢氧化,逐渐生成海胆状Cu(OH)2纳米结构,产物具有很好的有序性;通过延长反应时间可以得到花状CuO纳米结构。在不同反应时间的产物形貌的研究基础上,我们对产物形貌的递变机理进行了初步探讨,结果表明Oriented Attachment机理在形貌的控制方面起着重要作用。