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将太阳能转化为清洁燃料可以有效解决能源和环境危机。例如，通过光催化还原过程将二氧化碳(CO2)转化为有价值的燃料可以实现太阳能的化学存储。低成本的二氧化钛(TiO2)具有合适的能带结构和较高的耐光腐蚀性能，已证明对于使用水作为电子和质子源的CO2进行光还原非常有前途。然而，窄的光谱响应范围(仅紫外线区域)以及原始TiO2内光诱导的电子-空穴对的快速复合导致太阳能的利用率低和光催化效率有限。因此，从实用的观点出发，提高TiO2的可见光吸收和电子-空穴分离效率具有重要意义。本论文以中空结构TiO2为研究对象，通过助催化剂的负载、与其他半导体材料构成异质结等策略对其改性，可以提高可见光吸收、促进电荷转移和抑制电荷载流子的重组来显著提高光催化还原二氧化碳性能。本论文主要研究内容如下:
(1)H-TiO2-xNT/NC-CoNi纳米管的设计与制备及其光催化还原CO2的性能测试。以碳纳米纤维(CNFs)为基底，采用动力学涂覆方法在CNFs表面涂上TiO2纳米层得到CNFs@TiO2纳米线，然后CNFs@TiO2在马弗炉中高温煅烧得到TiO2纳米管，在TiO2纳米管内外包覆一层MOF-CoNi得到TiO2@MOF-CoNi纳米管，最后TiO2@MOF-CoNi纳米管分别在氮气和H2/Ar混合气气流中热处理得到H-TiO2-xNT/NC-CoNi纳米管。H-TiO2-xNT/NC-CoNi具有较高的光催化CO2还原活性。增强的光催化活性归因于H-TiO2-x产生的光生电子被表面的CoNi合金捕获，实现了高效的电子和空穴在空间上的分离和抑制电荷的复合。该工作提供了一种合成高效光催化还原CO2的TiO2基光催化剂的有效方法。
(2)MnO2/TiO2NT/Au催化剂的设计与制备及其光催化还原CO2的性能测试。首先通过水热法合成MnO2纳米线，采用动力学涂覆方法在MnO2纳米线涂上TiO2纳米层得到MnO2@TiO2核壳纳米线，通过光沉积法在制得的MnO2@TiO2核壳纳米线表面上负载贵金属Au粒子，最后在乙二胺溶液中除去部分MnO2同时在TiO2表面中插入胺基。得到双助催化剂空间分离的MnO2/TiO2NT/Au分级结构光催化剂。MnO2/TiO2NT/Au分级结构光催化剂具有较高的CO2转化率。还原助催化剂Au和氧化助催化剂MnO2分别捕获TiO2NT产生的光生电子和空穴，实现了高效的电子和空穴在空间上的分离和抑制电荷的复合。表明双重助催化剂在分离光生载流子方面具有协同作用。并且为光催化反应提供更多的催化活性位。本研究为提高CO2转化率提供了合理的光催化剂设计方案。
(3)CoOx/ZnFe2O4@H-TiO2-x/Au-Cu空心核/壳纳米球催化剂的设计制备及其光催化还原CO2的性能测试。使用碳球为模板，综合采用浸渍法、溶剂热法、煅烧和动力学涂覆方法等手段相结合的方法制备了表面富氧空位ZnFe2O4@TiO2双壳中空异质结构纳米球(ZnFe2O4@H-TiO2-x)，并与空间分离的CoOx和Au-Cu双金属助催化剂结合。ZnFe2O4@TiO2异质结和空间分离的双助催化剂可以显著促进光致载流子的分离。结合独特的空心双壳异质结构特性和改进的表面态性能，该杂化纳米球可以有效地吸附和活化CO2分子。这些优点使得优化后的催化剂的气相光催化CO2还原活性明显高于对照的CoOx/ZnFe2O4/Au-Cu和ZnFe2O4@H-TiO2-x双壳中空纳米球。同时，金-铜双金属效应提高了CO2转化率和CH4选择性。这项工作提供了合理的光催化剂设计并提高了CO2转化率和CH4的选择性。
(1)H-TiO2-xNT/NC-CoNi纳米管的设计与制备及其光催化还原CO2的性能测试。以碳纳米纤维(CNFs)为基底，采用动力学涂覆方法在CNFs表面涂上TiO2纳米层得到CNFs@TiO2纳米线，然后CNFs@TiO2在马弗炉中高温煅烧得到TiO2纳米管，在TiO2纳米管内外包覆一层MOF-CoNi得到TiO2@MOF-CoNi纳米管，最后TiO2@MOF-CoNi纳米管分别在氮气和H2/Ar混合气气流中热处理得到H-TiO2-xNT/NC-CoNi纳米管。H-TiO2-xNT/NC-CoNi具有较高的光催化CO2还原活性。增强的光催化活性归因于H-TiO2-x产生的光生电子被表面的CoNi合金捕获，实现了高效的电子和空穴在空间上的分离和抑制电荷的复合。该工作提供了一种合成高效光催化还原CO2的TiO2基光催化剂的有效方法。
(2)MnO2/TiO2NT/Au催化剂的设计与制备及其光催化还原CO2的性能测试。首先通过水热法合成MnO2纳米线，采用动力学涂覆方法在MnO2纳米线涂上TiO2纳米层得到MnO2@TiO2核壳纳米线，通过光沉积法在制得的MnO2@TiO2核壳纳米线表面上负载贵金属Au粒子，最后在乙二胺溶液中除去部分MnO2同时在TiO2表面中插入胺基。得到双助催化剂空间分离的MnO2/TiO2NT/Au分级结构光催化剂。MnO2/TiO2NT/Au分级结构光催化剂具有较高的CO2转化率。还原助催化剂Au和氧化助催化剂MnO2分别捕获TiO2NT产生的光生电子和空穴，实现了高效的电子和空穴在空间上的分离和抑制电荷的复合。表明双重助催化剂在分离光生载流子方面具有协同作用。并且为光催化反应提供更多的催化活性位。本研究为提高CO2转化率提供了合理的光催化剂设计方案。
(3)CoOx/ZnFe2O4@H-TiO2-x/Au-Cu空心核/壳纳米球催化剂的设计制备及其光催化还原CO2的性能测试。使用碳球为模板，综合采用浸渍法、溶剂热法、煅烧和动力学涂覆方法等手段相结合的方法制备了表面富氧空位ZnFe2O4@TiO2双壳中空异质结构纳米球(ZnFe2O4@H-TiO2-x)，并与空间分离的CoOx和Au-Cu双金属助催化剂结合。ZnFe2O4@TiO2异质结和空间分离的双助催化剂可以显著促进光致载流子的分离。结合独特的空心双壳异质结构特性和改进的表面态性能，该杂化纳米球可以有效地吸附和活化CO2分子。这些优点使得优化后的催化剂的气相光催化CO2还原活性明显高于对照的CoOx/ZnFe2O4/Au-Cu和ZnFe2O4@H-TiO2-x双壳中空纳米球。同时，金-铜双金属效应提高了CO2转化率和CH4选择性。这项工作提供了合理的光催化剂设计并提高了CO2转化率和CH4的选择性。