论文部分内容阅读
近年来，以金属有机框架(MOF)为前驱体合成催化材料的方式吸引了越来越多学者的关注。此类材料因为其可控的尺寸、形貌、高比表面积以及多孔结构的特性而在二氧化碳还原等光催化领域有着广泛的研究。利用扫描电镜、透射电镜及比表面积测试对材料微观形貌进行测试，通过X射线衍射图谱、X射线光电子能谱对催化剂组成成分进行分析。同时，在单一的MOF衍生材料基础上通过阳离子交换等方式构筑异质结构可显著提高光催化性能。本研究以ZIF-67为前驱体制备了多种钴基衍生物复合催化剂，并对气相条件下的光催化二氧化碳还原性能进行研究。具体研究内容总结如下:
1.Co0.85Se/MoSe2中空多面体异质结构复合材料的制备。以硝酸钴和二甲基咪唑作为反应物，通过简单的搅拌老化制备出具有十二面体形貌的ZIF-67材料。通过溶剂热法对ZIF-67材料进行硒化处理，合成中空十二面体的Co0.85Se材料，并以Co0.85Se为基体通过溶剂热法在其表面负载MoSe2纳米片，合成Co0.85Se/MoSe2异质结构复合材料。并且根据光催化性能来优化和调整表面MoSe2纳米片的负载量。结果表明，通过调控表面MoSe2纳米片的负载量，Co0.85Se/MoSe2复合光催化剂的CO2还原能力得到增加。相对于单一的Co0.85Se，Co0.85Se/MoSe2异质结构更有利于使光生电子和空穴有效地转移与分离，进而显著提高CO2光催化还原性能。同时，MoSe2负载量也影响光催化活性，MoSe2负载量适中的Co0.85Se/MoSc2复合材料的CO最大产率6.65μmol·g-1·h-1，CH4的产量达到0.19μmol·g-1·h-1。
2.Co0.85Se-CdSe/MoSe2/CdSe三明治结构复合光催化材料的制备。通过溶剂热路线将已合成的Co0.85Se/MoSe2复合材料与镉离子进行阳离子交换。通过控制阳离子交换比例，可以实现Cd离子的部分和完全取代，可以可控制备出Co0.85Se-CdSe/MoSe2/CdSe三明治结构复合材料以及CdSe/MoSe2/CdSe复合光催化剂。结果表明，Co0.85Se-CdSe/MoSe2/CdSe三明治结构复合光催化剂CO2还原能力最强。最佳的Co0.85Se-CdSe/MoSe2/CdSe三明治结构复合材料的CO和CH4最大产量分别为15.04μmol·g-1·h-1和0.41μmol·g-1·h-1。光催化CO2还原性能的提高主要由于三明治异质结构更有利于光生电荷的分离和传输。
3.Co-Ni@N-CNT@C3N4三明治结构复合光催化材料的制备。首先制备出多孔超薄C3N4纳米片，然后在其两侧表面通过液相沉积反应生长出Ni掺杂ZIF-67纳米片。将此复合材料在H2/Ar混合气下热处理制备出包裹双金属Co-Ni合金纳米粒子的碳纳米管耦合的C3N4纳米片复合材料(Co-Ni@N-CNT@C3N4)。这种三明治结构的复合结构材料表现出比单一的C3N4更高的可见光利用率和光生电荷分离效率;同时也产生了更多的催化活性位点。同时Co-Ni协同作用也有利于促进光催化活性的提高。在光照4小时后，Co-Ni(9∶1)@N-CNT@C3N4复合材料的CO和CH4的产率分别为20.7和0.52μmol·g-1·h-1，显著高于单纯的C3N4的性能。
1.Co0.85Se/MoSe2中空多面体异质结构复合材料的制备。以硝酸钴和二甲基咪唑作为反应物，通过简单的搅拌老化制备出具有十二面体形貌的ZIF-67材料。通过溶剂热法对ZIF-67材料进行硒化处理，合成中空十二面体的Co0.85Se材料，并以Co0.85Se为基体通过溶剂热法在其表面负载MoSe2纳米片，合成Co0.85Se/MoSe2异质结构复合材料。并且根据光催化性能来优化和调整表面MoSe2纳米片的负载量。结果表明，通过调控表面MoSe2纳米片的负载量，Co0.85Se/MoSe2复合光催化剂的CO2还原能力得到增加。相对于单一的Co0.85Se，Co0.85Se/MoSe2异质结构更有利于使光生电子和空穴有效地转移与分离，进而显著提高CO2光催化还原性能。同时，MoSe2负载量也影响光催化活性，MoSe2负载量适中的Co0.85Se/MoSc2复合材料的CO最大产率6.65μmol·g-1·h-1，CH4的产量达到0.19μmol·g-1·h-1。
2.Co0.85Se-CdSe/MoSe2/CdSe三明治结构复合光催化材料的制备。通过溶剂热路线将已合成的Co0.85Se/MoSe2复合材料与镉离子进行阳离子交换。通过控制阳离子交换比例，可以实现Cd离子的部分和完全取代，可以可控制备出Co0.85Se-CdSe/MoSe2/CdSe三明治结构复合材料以及CdSe/MoSe2/CdSe复合光催化剂。结果表明，Co0.85Se-CdSe/MoSe2/CdSe三明治结构复合光催化剂CO2还原能力最强。最佳的Co0.85Se-CdSe/MoSe2/CdSe三明治结构复合材料的CO和CH4最大产量分别为15.04μmol·g-1·h-1和0.41μmol·g-1·h-1。光催化CO2还原性能的提高主要由于三明治异质结构更有利于光生电荷的分离和传输。
3.Co-Ni@N-CNT@C3N4三明治结构复合光催化材料的制备。首先制备出多孔超薄C3N4纳米片，然后在其两侧表面通过液相沉积反应生长出Ni掺杂ZIF-67纳米片。将此复合材料在H2/Ar混合气下热处理制备出包裹双金属Co-Ni合金纳米粒子的碳纳米管耦合的C3N4纳米片复合材料(Co-Ni@N-CNT@C3N4)。这种三明治结构的复合结构材料表现出比单一的C3N4更高的可见光利用率和光生电荷分离效率;同时也产生了更多的催化活性位点。同时Co-Ni协同作用也有利于促进光催化活性的提高。在光照4小时后，Co-Ni(9∶1)@N-CNT@C3N4复合材料的CO和CH4的产率分别为20.7和0.52μmol·g-1·h-1，显著高于单纯的C3N4的性能。