磷化三镍催化剂的制备及其催化糠醛选择性加氢反应研究

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随着化石能源的持续消耗与全球环境污染的日益加重,零碳排放的生物燃料的生产引起了人们的广泛重视。由农业废弃物制取的糠醛被认为是最有发展前途的生物质衍生平台分子之一,催化加氢制糠醇是其高值化综合利用的首选工艺。而过度金属磷化物作为一种廉价且环保的催化剂,具有优异的加氢活性,尤其Ni3P催化剂作为含磷量最小的富镍磷化物,高镍磷比表明金属镍暴露于反应物中的可能性更大,可以得到更高的催化活性。本文制备了系列Ni3P催化剂并考察了其在糠醛加氢反应中的催化性能。
  以(NH4)2HPO4为磷源,采用程序升温还原法合成了系列MxPy催化剂,其中以Ni/P摩尔比为3的前驱体在650℃下还原2h制得的Ni3P(3)-650-2对糠醛加氢制糠醇的反应展现出了最佳的催化性能,在反应温度200℃、H2压力1.4MPa、催化剂用量0.10g的条件下反应进行4h后,在该催化剂的催化作用下糠醛的转化率达到了94%,糠醇的选择性为96.0%。且催化剂可以循环使用四次。
  为了抑制催化剂的团聚现象,制备了葡萄糖碳化改性Ni3P催化剂,N2-物理吸附分析证明成功制备了具有多孔结构的C@Ni3P催化剂。分别考察了催化剂前驱体中C6H12O6/Ni摩尔比、还原温度与时间对C@Ni3P催化性能的影响。其中以C6H12O6/Ni摩尔比为1的前驱体在650℃下还原2h得到的1C@Ni3P-650-2对糠醛加氢制糠醇的反应展现出了最佳的性能。在反应温度160℃、H2压力1.4MPa、催化剂用量0.10g的条件下反应进行4h后,在该催化剂上得到了98%的糠醛转化率以及96.3%的糠醇选择性。同时催化剂可以循环使用六次,表现出了较高的稳定性。
  以NiCl2作为镍源、NaH2PO2为还原剂,在碱性环境下采用化学镀法制备了中空球形纳米Ni3P催化剂,考察了还原温度与时间对Ni3P性能的影响。在N2气氛中,催化剂前驱体在400℃下还原1h得到的Ni3P(EP)-400-1在糠醛选择性加氢制糠醇反应中表现出了最优的催化性能。当使用异丙醇作为反应溶剂时,在反应温度120℃、H2压力1.6MPa、催化剂用量0.10g的条件下反应4h后,糠醛完全转化,糠醇的选择性为95.6%。在最优的反应条件下对催化剂的使用寿命进行考察,发现催化剂循环使用七次后仍能保持很高的反应活性,表现出了优异的稳定性。
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