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乙烯、丙烯等低碳烯烃是石油化工重要的基本原料。现阶段,乙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解,而丙烯主要来源于蒸汽裂解的副产物和催化裂化液化气。蒸汽裂解制乙烯反应温度高、设备投资大且对原料有严格限制。与蒸汽裂解相比,催化裂解因催化剂的引入,有利于提高裂解反应目标产物选择性、及可在更为缓和的条件下获得较高的低碳烯烃收率而备受关注。
本论文主要考察了用于汽油催化裂解制低碳烯烃HZSM-5催化剂的成型条件对其催化裂解石脑油反应性能的影响。以正辛烷为模型化合物,考察了正辛烷在酸性分子筛催化剂上催化裂解过程和影响因素。采用固定床微型反应器在线色谱检测装置进行了催化剂的活性评价。
HZSM-5固体催化剂成型条件的研究结果表明,固体成型催化剂的机械强度受多个因素条件的影响,同时各因素之间也相互影响。在实验考察范围内,优化的成型条件为:HNO3为胶溶剂,水粉重量比为1:1,采用拟薄水铝石、铝溶胶复合铝基粘结剂且两者重量比为2:1,挤条后干燥温度120℃,焙烧温度700℃,且其中HZSM-5含量45%、粘结剂基质含量20%、HNO3含量2%时催化剂机械强度高达243.10N/cm。
HZSM-5成型催化剂裂解活性及相关表征结果表明,催化剂的反应活性并不与其所含活性组分ZSM-5的含量成正比,其中含45%ZSM-5、20%Al2O3的催化剂在700℃条件下表现出最高的乙烯丙烯产率为48.4%。同时,通过对高岭土和ZSM-5改性研究表明,高温焙烧和盐酸处理能脱掉高岭土的表面羟基,使得高岭土具有一定活性,乙烯丙烯总收率最高分别达50.7%和49.7%。相比较而言,NaOH碱性溶液处理高岭土活性较低,Na+取代了分子筛部分H质子中心,乙烯丙烯总收率最高仅为24.9%。P改性HZSM-5催化剂可调变分子筛的酸性质,乙烯丙烯总收率最高为50.9%。
正辛烷在不同焙烧温度ZSM-5催化剂上的裂解反应研究表明焙烧对ZSM-5分子筛的骨架结构及比表面等物理性质没有产生较大的影响,但对分子筛的的酸性质(尤其是B酸)产生了较大的影响。基于CMR研究了不同反应机理的影响。结果表明在不同反应温度下,反应通过不同的反应机理比例进行,同时较多的酸位能促进相应占优势的反应机理。从正辛烷在不同孔结构酸性分子筛上的研究表明,孔结构对产物分布有较大影响,小孔酸性分子筛有利于单分子反应机理的进行,从而生成更多的乙烯及丙烯。