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面对目前的能源危机和国际社会对温室气体减排联合行动的实施,生物质能以其不可替代的优势,受到世界的普遍关注,开发利用生物质能对建立新型能源体系和促进国民经济的可持续发展具有重大意义。
由于生物质的热解过程是气化过程的必经步骤,生物质热解特性对热解产物分布和气化反应动力学及相关反应器的设计具有决定性的影响。本文基于热解作为生物质气流床气化的前处理阶段,研究了生物质的热解特性以及气化动力学特性,主要内容如下:
1.考察了不同因素对热解过程和生物质热解产物性能的影响。生物质热解主要集中在300~600℃,半焦的产率与热解温度成反变关系,液体产物焦油的产率在500~600℃时达到最大值;热解后产物的能量密度提高,可得到高热值的固体和液体产品;综合考虑多种因素确定生物质的最佳热解温度为400℃左右;随热解温度的升高,半焦所含的有机官能团C=O、C=C、C-H、C-O和OH等)快速减少,焦油中官能团的种类较稳定,但吸收峰强度呈减弱的趋势;热解过程用半焦吸附焦油,可为浆态原料气化提供较好的原料,同时回收了焦油。
2.采用酸洗脱灰及加入金属离子的方法,考察了金属离子对热解过程的影响及其在热解过程中的析出规律。酸洗后热解半焦中有机质的百分含量小于酸洗前热解半焦中有机质的百分含量,挥发分中有机质百分含量的变化趋势与半焦中相反;酸洗后焦油产率最大值时对应的热解温度增加;金属元素含量的降低会使焦油中的低分子物质减少,降低油中酸的含量,特别是醋酸含量大大降低。生物质中加入含有K+、Ca2+和Mg2+的金属盐后,半焦中有机质百分含量增多,挥发分中有机质百分含量减少;K、Na元素的析出率随着温度的升高而增大,随氮气流量的增加而增加,当氮气流量增加到1.0L/min后,对K和Na析出率的增加影响很小;氢气气氛中K和Na元素的析出率最大,二氧化碳气氛中K和Na元素的析出率最小。
3.采用热重法对生物质热解特性及动力学进行了研究。粒径减小时,稻草开始热解的温度和热解结束的温度都降低,最大失重变化率对应的温度也降低;升温速率增加时,热解挥发分起始析出温度和DTG曲线峰值温度均相应升高;脱灰除去矿物质后稻草的热解反应活性明显降低;而金属盐的加入使稻草的热解反应活性增加。利用CoatS-Redfem法处理三种生物质的热解动力学时,都可采用单段一级反应动力学模型来描述,酸洗后稻草热解表观活化能升高,加入金属离子后表观活化能明显降低;Doyle法和DAEM法处理结果表明,生物质的热解表观活化能表现为连续分布;Coats-Redfem法较其它几种方法表观活化能低。
4.对影响气化反应活性的主要因素进行了具体分析,并运用不同的气化模型求出了半焦的气化动力学参数。原料粒径愈小,气化反应碳转化率愈高;稻草半焦的气化反应活性随热解温度的升高先增大后减小,热解温度为400℃时,半焦的气化反应活性最高;氢气中热解所得半焦的气化活性最高,二氧化碳气氛中所制半焦的气化活性最低;金属元素对半焦气化有很好的催化作用,生物质焦的加入可以提高石油焦和神府煤的气化活性。采用了随机孔模型、未反应芯缩核模型和混合模型对生物质半焦气化反应速率随碳转化率变化的趋势进行拟合,并求出了半焦气化的动力学参数,结果表明随机孔模型的拟合效果优于其他两个模型;采用修正随机孔模型对半焦的催化气化进行了拟合,求出了催化气化的动力学参数。
5.研究了生物质灰分的理化特性。灰化温度升高时,三种生物质灰的结晶相强度均出现减弱现象,生物质灰中碱金属元素较容易挥发,稻草和树叶灰中碱金属的蒸发主要是以KCl蒸汽的形式向气相中迁移;由于碱金属含量较高,生物质比较容易出现积灰、结渣现象;生物质的灰熔点较低,生物质气化时气化炉内可以实现液态排渣。