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循环流化床(Circulting Fluidized Bed,CFB)煤炭燃烧技术煤种适应性强,具有与煤粉炉相当的燃烧效率,并且由于其燃烧温度低,正处于炉内脱硫的最佳温度段,脱硫效率高且成本低,因此自20世纪80年代起在洁净煤燃烧技术领域受到广泛重视。但CFB煤炭燃烧释放500ppmv左右的NO以及约20-250ppmv左右N2O,远超过煤粉炉0-5ppmv左右的N2O释放量。众所周知氮氧化物可引起一系列环境问题,如:NO既是酸雨的主要来源之一、亦可诱发光化学烟雾;N2O是一种温室气体、且可消耗大气中的臭氧层引起臭氧空洞。因此,研究CFB燃煤过程N迁移转化机理以及控制氮氧化物排放意义重大。
前人研究表明改变CFB操作参数很难达到同时降低NO、N2O及SO2排放的目的。解耦燃烧技术采用煤炭分级转化的思路使脱硫、脱硝反应在CFB不同区域进行,可望能解决燃烧过程中各污染物排放的耦合关系。本文在CFB煤炭解耦燃烧概念设计的基础上,系统的进行了煤炭热解过程N的迁移与分配实验研究、解耦燃烧气相化学反应对NO、N2O的降低作用机理实验研究、解耦燃烧气相化学反应动力学模拟计算研究及解耦燃烧思路在30kW规模CFB装置上的验证实验研究,阐释了CFB煤炭解耦燃烧过程N的迁移、转化规律以及可能实施的技术方案。
实验研究表明,在1073K,内蒙古上湾煤、新疆铁厂沟煤、山西大同煤(文中分别以SW、XJ、DT表示)三种煤固定床热解时,HCN早于NH3释放,且当NH3开始逸出后HCN生成量急遽降低,但两者的累积释放量大致相等;三种煤在反应温度为973K、1023K、1073K、1123K时得热解产物中半焦N占总N的50-60%,挥发分N约为40-50%,且挥发分N中有约20-50%以NH3与HCN的形式存在。
在理想平推流反应器中进行了模拟热解气对模拟烟气中NO、N2O的还原实验研究,考查了反应温度、过剩空气系数λ、热解气中CH4、CO、H2、NH3浓度、烟气中NO、N2O浓度变化对NO、N2O及总N转化率的影响,实验结果表明,a)当模拟热解气仅含其中一种气体时,在反应温度973K-1223K时热解气中CH4、CO、H2基本不与NO发生反应,当九小于或等于1.0时可降低N2O浓度约0-30%左右;热解气中NH3可降低NO约10-60%左右,但NH3不与N2O发生反应;b)模拟热解气同时含有CH4、CO、H2、NH3气体且其入口体积浓度分别为0.74%、1,21%、0.27%、250ppmv,模拟烟气中NO、N2O入口体积浓度为250ppmv、100ppmv,当λ等于0.6时,在反应温度1023K-1173K范围内,NO、N2O及总N转化率达到最大值,分别为60.6%、100%、79.2%。
以CHEMKIN软件为平台建立了解耦燃烧气相化学反应动力学模型,该模型包含解耦燃烧反应区与燃烬区。模型NO、N2O出口浓度的计算结果与前述实验结果较好吻合;根据模型计算本文给出了解耦燃烧降低NO、N2O排放的重要气相化学反应路径。模型的敏感度分析与产率分析结果表明:解耦燃烧气相化学反应机理对NO、N2O的还原反应主要包括:a)对NO,由NH3与O、OH、H等自由基反应生成的自由基:NH3→NH2→NH→N可参与对NO的还原反应;由HCN与O、OH、H等自由基反应生成的自由基:HCN→HNCO、CN→NH→N亦可参与对NO的还原反应;b)对N2O,可燃气体组分CO、H2直接参与N2O的还原反应;H、OH等自由基与N2O发生反应生成N2;c)此外,可燃气体CH4、CO、H2亦参与H、OH、O等自由基的生成、消耗反应从而间接影响上述NO、N2O的还原反应。
在30kW规模的CFB装置上进行了煤炭解耦燃烧验证实验,解耦燃烧包括煤炭先热解后燃烧与热解气引入到提升管还原半焦燃烧产生的NO与N2O两种方式,考查了燃烧温度、过剩空气、一次空气化学计量比、固体颗粒循环量、煤种、二次空气引入位置、生物质份额等因素对上述污染物排放的影响。与传统燃烧方式不同,解耦燃烧方式NO排放并不随一次空气化学计量比增加而明显增加,同时N2O排放浓度基本保持不变,即CFB燃烧过程NO-N2O排放之间的“Trade-off”现象弱化;实验研究表明当一次空气化学计量比等于1.0、过剩空气等于21-25%时,煤炭解耦燃烧方式较传统燃烧方式NO、N2O及总N转化率分别降低了56.0%、71.7%及64.9%。煤炭热解气引入到提升管中部位置的煤炭解耦燃烧方式结合炉内喷钙技术在大型CFB中实施,可望达到同时降低NO、N2O、SO2排放的目的。